宋艷暉，董玲玉，張托弟，郭鵬然，張 婷，王 毅

(1 蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，蘭州 730050； 2 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室 廣東省水環(huán)境污染在線監(jiān)測工程技術(shù)研究中心， 廣東省測試分析研究所，廣州 510070)

0 引 言

凹凸棒石粘土是1種2∶1型層鏈狀海泡石族的含水富鎂、鋁硅酸鹽粘土礦物，其大的比表面積、微孔結(jié)構(gòu)、特殊的納米棒晶尺寸、良好的耐熱性以及廉價、易得、儲量豐富的優(yōu)勢使其有望成為優(yōu)異的吸附劑。由于凹凸棒石棒晶表面能較高，一般常以晶束的形式存在。高度的團聚減小了凹凸棒石與吸附質(zhì)的接觸面積，降低了吸附能力。為提高凹凸棒石的負載能力和吸附性能，常采用熱處理脫除棒晶結(jié)構(gòu)中不同狀態(tài)的水，或采用酸、堿處理使部分四面體、八面體溶解并置換層間小半徑的離子，或采用表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑取代棒間無機離子而使凹凸棒孔道疏松、孔數(shù)目增多或孔容積增大。但綜觀文獻，現(xiàn)有的預(yù)處理或改性只是在微觀上改善了凹凸棒石晶體的內(nèi)孔體積以及凹凸棒的比表面積，并未充分利用單分散棒晶的有效面積。

異氰酸酯基團具有很強的反應(yīng)活性，可與氨基、羧基、羥基等多種官能團反應(yīng)。因此，利用二異氰酸酯化合物與凹凸棒石的硅羥基發(fā)生反應(yīng)不僅可實現(xiàn)凹凸棒石的異氰酸酯功能化[1-2]，而且功能化的凹凸棒石表面的異氰酸酯基團可與含活潑氫的雙官能團分子反應(yīng)，將單分散的凹凸棒石棒晶以共價鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。鍵合分子不僅可將功能化的凹凸棒石連接起來，而且充當(dāng)了“間距分子”的作用，有效的抑制了棒晶的團聚、改變了棒晶的表面性質(zhì)。

鑒于此，以甲苯二異氰酸酯(TDI)為耦合劑、不同鏈長的二元醇為鍵合劑制備系列三維凹凸棒石，分析二元醇鏈段長度、TDI與二元醇的摩爾比對三維凹凸棒石吸附性能的影響。研究三維凹凸棒石對孔雀石綠(Malachite Green，MG)的吸附特性。本研究旨在為凹凸棒石三維載體的制備提供新方法，為凹凸棒石的高值化利用提供新思路。

1 實驗部分

1.1 材料與實驗儀器

凹凸棒(工業(yè)純，江蘇盱眙玖川科技有限公司提供)，甲苯，無水乙醇，六偏磷酸鈉，濃鹽酸，甲苯二異氰酸酯(TDI)，孔雀石綠，己二醇，聚乙二醇300，聚乙二醇600，聚乙二醇2000，聚乙二醇4000均為市售分析純試劑。

本文中所使用的儀器均為實驗室常用儀器。

1.2 三維凹凸棒石材料的制備

三維凹凸棒石的制備采用從表面接枝法(graft from)[1]。取10 g酸化處理的凹凸棒石(HATP)加入60 mL甲苯中，室溫超聲1h。按照1.4 mmol TDI/1g ATP比例加入TDI-甲苯溶液，室溫下反應(yīng)24h得TDT-ATP。反應(yīng)結(jié)束后，按照一定的摩爾比加入不同鏈段長度的二元醇，80 ℃反應(yīng)8 h。經(jīng)純水洗滌、乙醇抽提，干燥后獲得系列三維凹凸棒石，記為TATP，分別為TATP1、TATP2…TATP5，其中1、2…5分別代表己二醇(Hexanediol，HED)，聚乙二醇300(PEG300)，聚乙二醇600(PEG600)，聚乙二醇2000(PEG2000)，和聚乙二醇4000(PEG4000)。

1.3 三維凹凸棒石材料的表征

采用傅里葉紅外分析儀(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)I-IR，NicoletAVTAR360)對三維凹凸棒石進行結(jié)構(gòu)分析，波譜范圍為4 000-1～4 00 cm-1。采用Thermo Science Escalab 250Xi光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer，XPS)對三維凹凸棒石進行化學(xué)組成分析。采用美國Micromeritics 型號為ASAP 2020對三維凹凸棒石進行氮氣吸脫附實驗。采用型號為NETZSCH STA-449F3熱重分析儀(Thermogravimetry，TG)對三維凹凸棒石進行熱失重分析，升溫速度10 ℃/min，溫度范圍為室溫到800 ℃，氮氣保護。采用JOEL JEM-1200EX型透射電鏡(Transmission electron microscopy，TEM)對制備得到的三維凹凸棒石進行形貌觀察。

1.4 三維凹凸棒石對孔雀石綠的吸附

取50 mg/L、100 mL的孔雀石綠溶液，通過HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH，隨后加入50 mg吸附劑，恒溫震蕩，靜置，取上清液用紫外分光光度計在617 m處測其吸光度。利用式1計算吸附容量qt。

qt=(c0-ct)×V/m

(1)

式(1)中：c0為孔雀石綠溶液的初始濃度，mg/L；ct為t時刻孔雀石綠溶液，mg/L；V為溶液的體積，L；m為所用三維凹凸棒石的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 TATP的結(jié)構(gòu)和形貌

系列TATP的紅外譜圖如圖1所示。由圖1可知，ATP的紅外譜中3 400和3 551 cm-1處的特征吸收峰屬于凹凸棒石孔道中的吸附水和結(jié)晶水，1 650 cm-1處的特征峰來自于水分子中的-OH的彎曲振動[3-4]。1 031和985 cm-1是凹凸棒石中Si-O-Si的伸縮振動。與ATP的FT-IR圖比較，經(jīng)TDI改性的凹凸棒石TDI-ATP在2 277 cm-1處出現(xiàn)-NCO的特征峰[5]，按不同鏈段長度的二元醇制備的系列TATP1、TATP2…TATP5的FT-IR圖中在1 700和1 540 cm-1處出現(xiàn)了C=O和-NH的伸縮振動峰[6]，這是說明TDI分子中的-NCO基團與二元醇的-OH反應(yīng)生成了-NHCOO-，證明了氨基甲酸酯基團-NHCOO-的存在。同時，在1 603 cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)的振動特征峰，在2 800～2 900 cm-1處出現(xiàn)了-CH的特征振動峰。上述特征吸收峰的出現(xiàn)說明二元醇鍵合分子通過與異氰酸酯官能化的ATP反應(yīng)，將凹凸棒石棒晶以共價鍵的方式鍵合在一起，形成了以凹凸棒石棒晶為骨架的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 系列TATP的紅外譜圖Fig 1 Infrared spectrum of series TATP

選擇 ATP、TDI-ATP和TATP3進行XPS測試，測試結(jié)果如圖2所示。通過與ATP的XPS總譜圖進行對比可以看出，TDI-ATP和TATP3的XPS總譜圖在400 eV處出現(xiàn)1個N的新峰[7]，進而對TDI-ATP和TATP3的C1s和N1s進行分峰擬合，擬合結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為TDI-ATP的C1s的分峰擬合圖，在284.9，285.7，286.6，289.0 eV分別對應(yīng)C-H，C-N，C-O，C=O的結(jié)合能[8]，圖3(b)為TDI-ATP的N1s的分峰擬合圖，在400.3 eV，399.5 eV處擬合出-N=，-NH-兩個峰[9]，這些峰的存在證明了TDI-ATP中-NHCOO結(jié)構(gòu)的存在，證實了TDI的-NCO與ATP的Si-OH發(fā)生反應(yīng)生成了-NHCOO。圖3(c)為TATP3的C1s的分峰擬合圖，在 284.8，285.7，286.4，289.0 eV處對應(yīng)C-H，C-N，C-O，C=O的結(jié)合能，圖3(d)為TATP3的N1s的分峰擬合圖，在400.6，399.2，399.9 eV對應(yīng)的-N=，O=C-N-H-C，N-H中N的結(jié)合能。這些峰的出現(xiàn)證明了二元醇的-OH與-NCO發(fā)生了反應(yīng)。

圖2 ATP，TDI-ATP，TATP3的XPS總譜譜圖Fig 2 Survey XPS Spectra of ATP，TDI-ATP，TATP3

由表1可以看出，TDI-ATP的C1s分峰擬合出的C-N特征峰的相對峰面積為26.28%，而TATP3中的C-N特征峰的相對峰面積增加到29.12%，TDI-ATP的N1s分峰擬合出的-N=特征峰的相對峰面積為29.39%，而TATP3中的-N=特征峰的相對峰面積減小到20.90%，與TDI-ATP的C1s和N1s的對比，TATP3表現(xiàn)為C-N特征峰的相對峰面積增加和-N=特征峰的相對峰面積減小，證實了TDI-ATP表面上的-NCO與二元醇PEG600的-OH反應(yīng)生成-NHCOO-，同時，還有-NH-,C-O,C-H,C-N,C=O特征峰的出現(xiàn)，這些峰與紅外譜圖的結(jié)果一致，證明了TDI的異氰酸酯基團接枝到凹凸棒石表面上，且二元醇的-OH與接枝到凹凸棒石表面上的TDI的異氰酸酯基團發(fā)生了反應(yīng)。

圖3 TDI-ATP(a)、TATP3(c)的C1s；TDI-ATP(b)、TATP3(d)N1s的XPS圖Fig 3 XPS Spectra C1s of TDI-ATP (a) and TATP3 (c), and N1s of TDI-ATP (b) and TATP3 (d)

表3 TDI-ATP、TATP3的C1s和N1s特征峰相對面積

選取TATP1、TATP3和TATP5進行TEM測試，進行微觀結(jié)構(gòu)分析，TEM圖如圖4所示。圖4(a)為ATP的TEM圖，從圖4(a)可以看出，未改性的凹凸棒石呈現(xiàn)的是單根分散狀態(tài)，圖4(b)- (d)分別為TATP1、TATP3和TATP5的透射電鏡圖，可以看出改性后的凹凸棒石棒晶交織在一起形成了小范圍內(nèi)團聚的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與FT-IR的結(jié)論一致，證明成功的制備了三維凹凸棒石。

選擇了TATP3進行了氮氣吸脫附測試，吸附等溫線如圖5所示。由圖5可以看出，TATP3的吸脫附等溫曲線屬于第Ⅳ類等溫曲線，在高比壓區(qū)(0.4

圖4 ATP(a)，TATP1(b)，TATP3(c)， TATP5(d)的TEM圖Fig 4 TEM images of ATP, TATP1, TATP3 and TATP5

圖5 TATP3吸脫附等溫線與分布圖Fig 5 Adsorption isotherms and pore size distribution of TATP3

由氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖可以得到TATP3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表2所示。

表2 ATP及TATP3的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

從表1可以看出，ATP的平均孔徑為8.29nm，TATP3的平均孔徑為14.91 nm，與ATP相比，TATP3的平均孔徑增加了80%，PEG600-TATP0.5的孔容為0.25 cm3/g與ATP的孔容0.24 cm3/g比較，變化不大。

對原土ATP和系列三維凹凸棒石進行熱失重測試。測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 ATP和系列TATP的TG圖Fig 6 TG curves of ATP and series of TATP

從圖6中ATP的熱失重曲線可以看出，室溫到110℃左右，ATP有一個較為明顯的失重平臺，這是由于凹凸棒石孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)的沸石水和物理吸附的水脫除造成的；第二個失重平臺出現(xiàn)在160 ℃到330 ℃之間，是來自凹凸棒石八面體結(jié)構(gòu)邊緣上陽離子的配位水的消除和部分剩余的沸石水；第三個失重平臺出現(xiàn)330～590 ℃之間，失重源自凹凸棒石中結(jié)晶水的脫羥基作用和殘留的八面體結(jié)構(gòu)邊緣上陽離子的配位水的消除[11]；600～800 ℃之間質(zhì)量的損失是由于一系列方解石或者鐵白云石的碳酸鹽的脫除引起的，也有可能是發(fā)生了鐵白云石轉(zhuǎn)換為方解石的反應(yīng)造成的[12]。而系列三維凹凸棒石的熱失重曲線大致分為3個階段，第一階段為室溫到110 ℃，5種三維凹凸棒石在此階段的損失為2%～6%，這一階段的失重是因為三維凹凸棒的表面或者是孔道結(jié)構(gòu)中少量吸附水的脫除造成的，第二階段為150～330 ℃，這一階段的失重平臺產(chǎn)生源自接枝到ATP表面的TDI所致[13]，當(dāng)二元醇為HED、PEG300、PEG600、PEG2000和PEG4000時，對應(yīng)的接枝在ATP表面的TDI的相對含量為12.69%、7.98%、13.23%、11.61%和10.23%；第三階段的失重區(qū)間為330～700 ℃，這一階段的失重主要源自接枝到TDI-ATP表面的二元醇分子鏈所致[3]，在這階段TATP的二元醇接枝率為16.23%、9.89%、22.94%、21.89%和21.27%。從200～700 ℃之間原土ATP的質(zhì)量損失為11.81%，當(dāng)二元醇為HED、PEG300、PEG600、PEG2000和PEG4000時，對應(yīng)的三維凹凸棒石的質(zhì)量損失為22.26%，20.45%，31.60%,30.15%和31.19%。通過對比發(fā)現(xiàn)，制備的三維凹凸棒石在200℃～700℃的失重明顯高于原土ATP，這也證明了有機分子成功的接枝到了凹凸棒石表面上，這一結(jié)果與三維凹凸棒石的FT-IR圖和XPS分峰擬合結(jié)果共同證明了TDI的異氰酸酯基團成功接枝到了ATP表面上，且二元醇的-OH與異氰酸酯功能化的ATP發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 二元醇與TDI的摩爾比、二元醇鏈段長度對TATP吸附性能的影響

二元醇與TDI的摩爾比、二元醇鏈段長度對TATP吸附性能的影響。從圖7可以看出，隨二元醇鏈長度的增加，不同摩爾比制備的系列TATP對孔雀石綠的吸附能力均呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，以PEG600為鍵合分子制備的TATP3對孔雀石綠具有最大的吸附能力，為89.83 mg/g，與原土ATP的68.64 mg/g比較提高了31.02%。對不同鏈長的鍵合分子而言，TATP對孔雀石綠的吸附能力均呈現(xiàn)隨TDI與二元醇摩爾比增大而增加的趨勢。考慮到鍵合分子反應(yīng)的有效性，下面實驗中，選擇二元醇為PEG600，PEG600與TDI摩爾比為1∶0.5制備的TATP3對孔雀石綠進行吸附實驗。

圖7 二元醇與TDI的摩爾比、二元醇鏈段長度對TATP吸附性能的影響Fig 7 Effect of the molar ratio of TDI to diol and the length of diol segment on TATP adsorption performance

2.3 pH對TATP3吸附孔雀石綠性能的影響

pH值對TATP3吸附孔雀石綠的性能影響如圖8所示。在pH為2-8的范圍內(nèi)，TATP3對孔雀石綠吸附量隨pH的升高而增加，吸附量從67.30 mg/g增加到88.48 mg/g，最大吸附量出現(xiàn)在pH=8時，而當(dāng)pH值大于8時，其吸附量隨pH的升高而略有減小。這是因為孔雀石綠為陽離子染料，在pH較低時，溶液中大量H+與孔雀石綠陽離子競爭吸附占據(jù)吸附位點由于靜電斥力抑制了孔雀石綠陽離子的吸附[14]，隨著溶液pH的逐漸增加，溶液中H+的含量逐漸減小，孔雀石綠的吸附容量在逐漸增加，在pH=8時有最大的吸附量，這是因為pH=8時更多的孔雀石綠的結(jié)合位點暴露，這使孔雀石綠陽離子擴散進入吸附劑中并發(fā)生離子交換、靜電作用、范德華力、氫鍵等作用，使得孔雀石綠陽離子吸附到吸附劑上[15]。

圖8 pH值對TATP3吸附性能的影響Fig 8 Effect of pH on the adsorption of MG by TATP3

2.4 吸附等溫線

在293～333 K范圍內(nèi)，TATP3對MG的吸附等溫線如圖9所示。利用Langmuir、Freundlic[16]和Tempkin[17-18]等溫方程對曲線進行回歸處理，并以相關(guān)系數(shù)R2(R2≥0.99)作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，擬合參數(shù)列于表3。擬合結(jié)果表明Langmuir方程可以很好的描述TATP3對孔雀石綠的吸附過程(R2均大于0.99)，qm單層飽和吸附量(mg·g-1)和吸附平衡常數(shù)b(L·g-1)均隨溫度的升高而升高，說明TATP3對MG的吸附過程為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附過程的發(fā)生。在研究的濃度范圍內(nèi)Langmuir等溫方程的特征分離常數(shù)RL在0

表3 TATP3對MG的吸附等溫方程擬合結(jié)果

圖9 TATP3對孔雀石綠的吸附等溫線Fig 9 Adsorption isotherm of MG by TATP3

2.5 吸附動力學(xué)

不同濃度和不同溫度下TATP3對MG吸附動力學(xué)曲線分別如圖10和圖11所示。

圖10 不同濃度下孔雀石綠的吸附動力學(xué)曲線Fig 10 Different initial concentrations on adsorption of MG by TATP3

圖11 不同溫度下孔雀石綠的吸附動力學(xué)曲線Fig 11 Different initial temperatures on adsorption of MG by TATP3

從圖10可以看出，隨著孔雀石綠溶液濃度的增大，平衡吸附量和達到吸附平衡的時間也隨著增加。在前30 min內(nèi)吸附速率較快，30 min后吸附量緩慢增加逐漸上升至平衡。這種情況產(chǎn)生的原因可能是因為吸附在一開始是一種表面作用，吸附速率較大，30 min后的慢吸附是因為孔雀石綠向吸附劑的內(nèi)部遷移，這一過程的速率較慢。從圖11可以看出，溫度升高，吸附速率增大；溫度升高，平衡吸附量增加，這說明TATP3對孔雀石綠是吸熱反應(yīng)。

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Elovich模型對實驗數(shù)據(jù)進行模擬。TATP3對MG的吸附符合如式(2)所示的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，非線性擬合得到的qcal和qexl很接近，其相關(guān)動力學(xué)參數(shù)見表3，準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)k2隨著溫度的升高而增大，說明升高溫度有利于TATP3對孔雀石綠的吸附。

(2)

式(2)中：k2代表準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

模擬的動力學(xué)參數(shù)見表4。從表中可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，并且通過模擬計算得到的平衡吸附量與實驗值也較為相符。

表4 吸附孔雀石綠的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

2.6 熱力學(xué)參數(shù)

利用式(3-5)可以計算熱力學(xué)參數(shù)。

Kd=qe/ce

(3)

ΔG=-RTlnKd

(4)

lnKd=ΔSθ/R-ΔHθ/RT

(5)

式(3)中：Kd為吸附平衡后的平衡常數(shù)

由公式3可知，以lnKd對1/T作圖，由得到的斜率和截距可計算出標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變和標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變，計算結(jié)果見表5。

表5 熱力學(xué)參數(shù)

由表5計算結(jié)果可以看出，ΔHθ>0，說明吸附為吸熱反應(yīng)，升溫有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生；ΔSθ>0說明該反應(yīng)是熵值增加的過程，即在吸附過程中固液面之間的有序度減少，混亂度增加[20]；也反映了吸附劑和吸附質(zhì)之間較強的親和力，并在吸附過程中吸附劑可能發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化。吸附自由能ΔG是吸附推動力和吸附有利性的體現(xiàn)，物理吸附的自由能一般在-20～0 kJ/mol，化學(xué)吸附在-400～80 kJ/mol范圍內(nèi)。從表中可以看出，TATP3對MG的吸附自由能在-7到-8.64 kJ/mol之間，表明TATP3對MG的吸附是物理吸附。在不同溫度下，ΔG均為負值，說明吸附過程是不可逆方式自發(fā)進行的。并且隨著溫度升高，ΔG絕對值逐漸增大，表明溫度越高，吸附過程自發(fā)程度越大，說明升高溫度利于吸附反應(yīng)的進行。

3 結(jié) 論

以TDI為耦合劑和PEG600為鍵合劑制備了TATP3，通過FI-IR、TEM、XPS等表征手段對TATP3進行了表征分析。在研究溫度和濃度范圍內(nèi)，TATP3對孔雀石綠溶液的吸附平衡符合Langmuir吸附等溫方程，其吸附標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)?.14 kJ/mol，為吸熱反應(yīng)；吸附吉布斯自由能為負值，是自發(fā)反應(yīng)，吸附表現(xiàn)為物理吸附；吸附動力學(xué)模擬符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，并遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程所描述的規(guī)律。