劉秀知 王曉迪 任曉麗 蔣通寶 吳開麗 羅開盛 劉 葦 侯慶喜 ，2，*

（1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

目前，世界人口和社會(huì)經(jīng)濟(jì)不斷增長，能源的需求量日益增加，能源危機(jī)和環(huán)境問題成為本世紀(jì)的兩大嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。為了更好地滿足未來社會(huì)清潔、經(jīng)濟(jì)、高效發(fā)展的需求，新的節(jié)能材料的制備與綠色能源的研究已經(jīng)逐步成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)。全力發(fā)展綠色可再生新能源和新型儲(chǔ)能技術(shù)的二者結(jié)合應(yīng)用成為一個(gè)至關(guān)重要的研究方向[1-3]。超級電容器作為一種儲(chǔ)能裝置，具有充電時(shí)間短、功率密度高、使用壽命長、溫度特性好等優(yōu)點(diǎn)，而電極材料作為超級電容器的重要組成部分，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)直接決定了超級電容器的種類和整體性能[4-5]。在目前常見的電極材料中，生物質(zhì)基多孔碳材料因其比表面積高、導(dǎo)電性良好、化學(xué)穩(wěn)定性較好以及價(jià)格低廉、來源豐富等特點(diǎn)被廣泛用作超級電容器的電極材料[4]。這一類具有可持續(xù)發(fā)展以及環(huán)境友好等特征的新型能源材料被認(rèn)為是“綠色能源”的典型代表。在醫(yī)學(xué)藥物載體領(lǐng)域、交通運(yùn)輸領(lǐng)域、能源領(lǐng)域、工業(yè)領(lǐng)域、電子產(chǎn)品領(lǐng)域等方面均具有非常重要和廣闊的應(yīng)用前景。

作為一種可再生的天然生物質(zhì)資源——木材，主要由木素、纖維素和半纖維素等組成，因其具有天然的分級多孔通道和豐富的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域有著更廣泛的應(yīng)用[6]。Song 等人[7]利用椴木研制了一種多級多孔、超厚“透氣”的高性能鋰-空氣電池正極，Ru 作為活性物質(zhì)添加到椴木衍生的多孔碳中。采用厚度約700 μm 的該材料組裝的鋰-空氣電池在0.1 mA/cm2的電流密度下顯示出8.58 mA·h/cm2高的面積比容量。此外，通過使用更厚的材料，可使鋰-空氣電池獲得更高的比容量。Peng等人[8]利用酶水解的方法處理木片，使木片中產(chǎn)生大量的納米孔，在隨后的熱解過程中將氮摻雜到碳骨架上，所得到的氮摻雜碳材料在氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。將該材料用作鋅-空氣電池中的正極時(shí)，具有極高的循環(huán)穩(wěn)定性、比容量和比能量。Tang 等人[9]以椴木為前驅(qū)體，通過嵌入雜原子并進(jìn)行氨活化，同時(shí)優(yōu)化木材碳。制備的材料作為自支撐超級電容器電極不僅具有顯著的比容量和較高的電化學(xué)性能，還具有優(yōu)異的氧化還原性能，在堿性介質(zhì)中的半波電勢為0.86 V（相對于可逆氫電極），并具有優(yōu)異的甲醇穿越耐受性和長期穩(wěn)定性，可作為耐用鋅-空氣電池的空氣陰極催化劑。因此，木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料不僅具有環(huán)保清潔、電化學(xué)性能良好、利用效率高等特點(diǎn)，還開辟了利用豐富的生物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)合理的碳材料便捷設(shè)計(jì)的新途徑，具有能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化利用的重要價(jià)值。

由于木材組成復(fù)雜，木素、半纖維素和纖維素相互纏繞，使得通過浸漬、活化、碳化得到的木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料孔徑較小且結(jié)構(gòu)致密，不利于離子的傳輸和儲(chǔ)存，阻礙了其在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用[10]。所以，想要得到疏松多孔的碳骨架需先對木材進(jìn)行預(yù)處理，在不破壞木材基本結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上溶出部分化學(xué)組分以增加木材內(nèi)部的孔隙率。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[11-13]，在以楊木為原料制備高得率漿之前對楊木進(jìn)行自水解預(yù)處理（AP）會(huì)使木片中大量的半纖維素溶出，木片內(nèi)部孔隙增多、體積孔隙率增大，因此利用自水解作為預(yù)處理手段對木片進(jìn)行預(yù)造孔，通過溶出部分半纖維素來破壞三大組分之間的緊密連接，利于活化劑的進(jìn)入，從而可以得到更加理想的木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料。

然而，為了充分利用木材內(nèi)部的特征結(jié)構(gòu)，最好選擇一種能夠快速溶解纖維素卻對木素沒有影響的活化劑。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14-16]，無機(jī)熔鹽水合物作為一種類離子液體狀體系，具有價(jià)格低廉、易于獲得、無毒無害，對纖維素、半纖維素等多糖具有良好的溶解能力，但對木素的溶解能力有限[17-18]。為了快速有效地分離木質(zhì)纖維原料以分別獲取纖維素、半纖維素和木素，Bi 等人[19]在常壓下以ZnCl2水合物的酸性熔鹽為溶劑分解不同的木質(zhì)纖維原料，木素的最大得率為20%，竹子中的葡萄糖得率為40.56%，麥草中的木糖得率為16.82%。許多研究表明[18,20-21]，以溴化鋰熔鹽水合物為溶劑也能有效快速地分離木質(zhì)纖維原料。如此看來，使用無機(jī)熔鹽水合物處理（IMSHP）的木材纖維原料，或許可以提高木材纖維原料的孔隙率，從而獲得疏松多孔的木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料。研究人員通常探究某一種無機(jī)熔鹽水合物活化劑對材料性能的影響，而采用ZnCO3和ZnCl2無機(jī)熔鹽水合物兩者組合的方法可能對材料電化學(xué)性能具有更加顯著的影響。

本研究采用具有生長周期短、纖維平均長度均勻、導(dǎo)管系統(tǒng)發(fā)達(dá)、體積孔隙率高且密度小等特點(diǎn)[22]的速生楊木為原料，利用尺寸適當(dāng)?shù)臈钅具叢哪酒?，采用AP 結(jié)合幾種不同無機(jī)熔鹽水合物浸漬處理的方法，探究以不同無機(jī)熔鹽水合物活化劑單獨(dú)活化和組合活化對自水解后楊木片制備生物質(zhì)基多孔碳材料（以下簡稱多孔碳材料）電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

楊木為速生楊107（黑楊屬），取自河北省。將楊木剝皮后，莖桿部分在室溫下風(fēng)干至水分約10%。然后根據(jù)文獻(xiàn)[11]的方法，將其切成尺寸為1000 mm×30 mm×30 mm（軸向×徑向×切向，下同）的板條。將心材和邊材板條分開后，進(jìn)一步將邊材切成30 mm×30 mm×3 mm 的木片。將切好的木片裝入自封袋中避光儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑如表1所示，均為分析純。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 自水解預(yù)處理

在配備有離心泵用于反應(yīng)液體循環(huán)的6 L 蒸煮器（美國M/K Systems Inc.）中進(jìn)行自水解預(yù)處理。按照固液比為1∶10（kg/L），將約50 g干燥的楊木片和預(yù)熱至90℃的去離子水裝入蒸煮器中充分混合。蓋上雙缸蒸煮鍋的蓋子，保持自水解預(yù)處理的體系密封，開始進(jìn)行自水解預(yù)處理。詳細(xì)的處理步驟如文獻(xiàn)[23]中所述：將混合物在40 min內(nèi)加熱至目標(biāo)溫度，并在該溫度下保持一定的時(shí)間。自水解完成后，將混合物冷卻至約80℃，用120 目尼龍篩過濾后得到自水解后的楊木片，用去離子水對自水解預(yù)處理后的楊木片進(jìn)行充分洗滌，直到濾液無色且pH 值為中性。為徹底消除楊木片內(nèi)部應(yīng)力，自然風(fēng)干后再用去離子水浸泡24 h，重復(fù)操作3 次。風(fēng)干后的楊木片樣品(APW)存放在大約4℃的冷藏室內(nèi)備用。對比樣為未自水解預(yù)處理的楊木片（W）。

1.4.2 無機(jī)熔鹽水合物處理

取一定塊數(shù)的木片（風(fēng)干質(zhì)量約3.0 g）稱量質(zhì)量后放入燒杯，按照1∶50 的固液比加入1.5 mol/L的鹽酸溶液，浸泡1 h后加入無機(jī)熔鹽水合物ZnCl2或ZnCO3或ZnCl2與ZnCO3的混合物 （質(zhì)量比1∶1），封口后在常溫下超聲波處理12 h，取出木片后冷凍干燥8 h，再將這些經(jīng)過不同無機(jī)熔鹽水合物單獨(dú)或組合處理后的木片放入充滿氬氣的管式爐中，以5℃/min的升溫速率升至1000℃后保溫6 h，降至室溫后經(jīng)酸洗、水洗及干燥后得到多孔碳材料。按照不同處理方式對所得的多孔碳材料命名，如表3所示。

表3 多孔碳材料制備的實(shí)驗(yàn)條件

1.4.3 多孔碳材料的結(jié)構(gòu)表征

（1）表面微觀形貌分析

使用場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察樣品的表面微觀形貌。

（2）晶型結(jié)構(gòu)分析

多孔碳材料的晶型結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀和拉曼光譜儀測定。X射線衍射儀采用Cu Kα，λ＝0.15405 nm的照射源，掃描范圍2θ＝10°～70°，掃描速度10°/min。拉曼光譜的激發(fā)光源為514 nm。

（3）孔徑結(jié)構(gòu)分布分析

利用比表面積和孔徑分析儀對多孔碳材料進(jìn)行N2吸附-脫附測試。根據(jù)得到的吸附-脫附曲線，分別利用BET 方法計(jì)算比表面積，DFT 方法計(jì)算孔徑分布，t-plot方法計(jì)算微孔孔容和介孔孔容及總孔容。

1.4.4 多孔碳材料的電化學(xué)性能測試

多孔碳材料的電化學(xué)性能測試在CHI 660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。本研究涉及的電化學(xué)性能測試均采用三電極體系，采用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑絲電極作為對電極，制得的多孔碳材料為工作電極，電解液為6.0 moL/L KOH 溶液。多孔碳材料的循環(huán)伏安測試和計(jì)時(shí)電位測試的電壓窗口均為-1～0 V，電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試的頻率范圍為10-3～104Hz。比電容C（F/g）通過式（1）計(jì)算得到。

式中，I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為多孔碳材料的質(zhì)量，g；ΔV為放電電壓差值，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳材料的形貌特征

圖1 為APW 在不同IMSHP 后制備的多孔碳材料的 FE-SEM 圖。通過圖 1（a）和圖 1（c）可知，APW-C橫、縱截面均光滑平整。APW-ZnCl2-HCl-C、APWZnCO3-HCl-C 與 APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C（圖 1(b)）類似，都在紋孔處形成了密集小孔，這說明了無機(jī)熔鹽水合物在紋孔處“造孔”成功。將圖1(d)～圖1(g)與圖1(c)對比，可以發(fā)現(xiàn)這4 個(gè)樣品在其相互連接的細(xì)胞壁橫截面均有明顯的不同程度的孔隙形成；另外，APW-ZnCl2-HCl-C 上的孔隙明顯疏松且大小各異；APW-ZnCO3-HCl-C 上的孔隙則呈現(xiàn)鱗片狀，分布致密；而APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 孔隙兼具前兩者的優(yōu)勢，經(jīng)ZnCl2和ZnCO3組合活化處理后的多孔碳材料不僅疏松多孔，且分布較為均勻，孔徑差異較小。這表明ZnCl2和ZnCO3組合活化劑對多孔碳材料的人為“造孔”效果相對最好，這為電解質(zhì)及電子持續(xù)穩(wěn)定的傳輸與交換提供了材料結(jié)構(gòu)方面的可能性。

2.2 多孔碳材料的結(jié)構(gòu)表征

圖1 APW制備的多孔碳材料的FE-SEM圖

圖2 是W、APW 經(jīng)不同IMSHP 后制備的多孔碳材料的拉曼光譜圖。圖中ID/IG值表示多孔碳材料的石墨化缺陷密集程度，比值越大，缺陷程度越大。從圖2 可以看出，所有自水解預(yù)處理后經(jīng)無機(jī)熔鹽水合物處理過（AP-IMSHP）樣品的ID/IG值都大于1，且比未自水解預(yù)處理經(jīng)無機(jī)熔鹽水合物處理過（NAP-IMSHP）樣品的ID/IG值有所增加，說明AP-IMSHP 的樣品均表現(xiàn)出較低的石墨化度，并且碳晶格缺陷現(xiàn)象更加嚴(yán)重。根據(jù)相關(guān)研究分析[24]可知，這種缺陷程度越大，表明電子越容易傳導(dǎo)，相關(guān)電極的循環(huán)效率也就越好。通過對比圖2 中的樣品可以發(fā)現(xiàn)，APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 和 APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 相比APW-C，ID/IG值均有增加，說明在碳化前對APW 進(jìn)行IMSHP 可以增加多孔碳材料的無序化度。另外，不同AP-IMSHP 處理制備的多孔碳材料無序化度的影響程度不同，根據(jù)ID/IG值大小可知，ZnCl2和ZnCO3組合影響最大，ZnCl2次之，ZnCO3最小。

圖3 為多孔碳材料XRD 圖譜。從圖3 可以看出，所有樣品均在代表石墨（100）面的2θ=43°左右和代表石墨（002）面的2θ=23°附近出現(xiàn)衍射峰，證明樣品的結(jié)構(gòu)中均出現(xiàn)了石墨晶體。APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 在 2θ=23°和 2θ=43°附近的峰強(qiáng)度較 W-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 有明顯的增大，說明AP 可能有利于無機(jī)熔鹽水合物的進(jìn)入，使得反應(yīng)更加充分均勻；此外，APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 在以上相同衍射角附近的峰強(qiáng)度均比APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 更大，說明利用ZnCl2和ZnCO3組合作為活化劑比單獨(dú)使用ZnCl2或ZnCO3時(shí)更容易進(jìn)入APW 中，與其中組分反應(yīng)使孔隙增大。

由于不同的官能團(tuán)在碳化過程中，脫除的時(shí)間和方式不一樣，木質(zhì)生物質(zhì)原料中官能團(tuán)的變化對木質(zhì)生物質(zhì)基碳材料的多孔性具有重要影響[25-27]。楊木片中的木素在自水解過程中會(huì)有大量的β-O-4 芳基醚鍵斷裂，形成酚羥基和脂肪族羥基，整個(gè)體系呈酸性，從而易于吸附極性強(qiáng)的物質(zhì)，例如鹵族化合物等。此外，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[28]報(bào)道，當(dāng)使用質(zhì)子型離子液體作為溶劑時(shí)，其具有的酸性性質(zhì)能夠催化碳源的脫水縮合反應(yīng)；大量游離的Cl-由于電荷反應(yīng)，與Zn2+結(jié)合會(huì)穩(wěn)定持續(xù)地促進(jìn)活化劑與楊木片中的纖維素進(jìn)行反應(yīng)，從而促進(jìn)了無機(jī)熔鹽水合物活化的正向反應(yīng)；同時(shí)使用含有過渡金屬元素Zn2+的離子液體作為反應(yīng)溶劑時(shí)，其中的過渡元素能夠催化碳材料前驅(qū)體的石墨化。由于本研究的整個(gè)體系是無機(jī)熔鹽水合物溶解在稀鹽酸溶液中形成的酸性類離子液體，其作用除盡量少的溶解木素結(jié)構(gòu)外，還能夠?qū)Χ嗫滋疾牧系目紫督Y(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)控。

圖4 為多孔碳材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。表4 為多孔碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)特性。從圖4 可以看出，8 個(gè)多孔碳材料樣品均屬于I類吸附等溫線，具有微孔材料的吸附等溫線特征，且這8個(gè)樣品的吸附-脫附線中均有遲滯環(huán)的出現(xiàn)，這說明所有樣品均屬于同時(shí)具有介孔和微孔結(jié)構(gòu)的材料。通過圖4中內(nèi)嵌的孔徑分布圖可知，W-C 以及NAP-IMSHP 制備的多孔碳材料比表面積較AP-IMSHP 制備的多孔碳材料大大降低，總孔孔容顯著減小。微孔含量最多的是APW-ZnCl2-HCl-C，介孔含量最多的是APW-ZnCO3-HCl-C，而APW-C 的微孔和介孔含量均為最少。但是，目前越來越多的研究表明[29-31]，理想的孔結(jié)構(gòu)體系應(yīng)同時(shí)具有適當(dāng)?shù)奈?介孔比例和高比表面積優(yōu)勢，以利于提高多孔碳材料的質(zhì)量比電容。

圖4 多孔碳材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

從表4 可以看出，AP-IMSHP 制備的多孔碳材料與NAP-IMSHP 制備的多孔碳材料的比表面積均遠(yuǎn)高于相應(yīng)的 APW-C（369.4 m2/g） 和 W-C（177.3 m2/g）的比表面積。由此可見，IMSHP 可以有效提高多孔碳材料的比表面積。在AP-IMSHP制備的4個(gè)樣品中，APW-ZnCl2-HCl-C的比表面積最高，APW-ZnCO3-HCl-C 的介孔占比最高，但APW-ZnCO3-HCl-C 的比表面積、微孔孔容和總孔容均小于APW-ZnCl2-HCl-C。這可能是在IMSHP 過程中，部分ZnCO3會(huì)與鹽酸反應(yīng)，使得作用于楊木片的ZnCO3量有所減少，即ZnCO3作為活化劑活化楊木片時(shí)的量降低，導(dǎo)致APW-ZnCO3-HCl-C 的電化學(xué)性能相對較弱，孔隙結(jié)構(gòu)特性相對較差。而APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 不僅比表面積高達(dá)928.6 m2/g，同時(shí)在與APW-ZnCl2-HCl-C 總孔容幾乎一致條件下，介孔占比高出近1 倍，達(dá)到了21.20%，同時(shí)具有較高的比表面積和介孔比例。這說明無機(jī)熔鹽水合物ZnCl2和ZnCO3組合對多孔碳材料孔結(jié)構(gòu)性能的影響要強(qiáng)于僅單一使用ZnCl2或ZnCO3。

表4 多孔碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)特性

2.3 多孔碳材料的電化學(xué)性能分析

圖5 為多孔碳材料循環(huán)伏安曲線。從圖5 可以看出，在10 mV/s 的掃描速率下，樣品的循環(huán)伏安曲線均保持較好的矩形形狀。說明無論是否經(jīng)過IMSHP，多孔碳材料均發(fā)生了可逆和連續(xù)的氧化還原反應(yīng)[32]；W-C、 W-ZnCl2-HCl-C、 W-ZnCO3-HCl-C 和 W-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的循環(huán)伏安曲線環(huán)面積較AP-IMSHP 制備的多孔碳材料大幅降低，說明AP 可以促進(jìn)無機(jī)熔鹽水合物的作用效果。

圖5 多孔碳材料循環(huán)伏安曲線

為了進(jìn)一步研究AP-IMSHP 樣品的電化學(xué)性能，以NAP-IMSHP 樣品作為參照，在一定電流密度下對樣品進(jìn)行了計(jì)時(shí)電位測試（GCD）、電化學(xué)交流阻抗譜測試（EIS）和多孔碳循環(huán)穩(wěn)定性能測試，測試結(jié)果如圖6～圖8所示。在0.2 A/g 的電流密度下，根據(jù)式（1）和 圖 6 可 知 ， APW-C、 APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 和 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的比容量依次為69.16、97.08、99.74、143.20 F/g，NAPIMSHP 制備樣品的比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于AP-IMSHP 制備樣品的比容量。與APW-C 相比，APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 和 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的積分面積依次增大，其中APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的積分面積最大，即其比容量最大（圖6）。

圖6 多孔碳材料GCD曲線

通過圖7可以看出，NAP-IMSHP制備樣品在高頻區(qū)的電荷轉(zhuǎn)移電阻均大于AP-IMSHP 制備樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻；除此之外，APW-ZnCO3-HCl-C、APW-C、APW-ZnCl2-HCl-C 和 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 在 高 頻區(qū)半弧形的面積依次遞減。原因是由于電化學(xué)中的電子交換過程通常發(fā)生在電極的表面，即電極中的電子與溶液中的離子之間會(huì)發(fā)生電子交換，相當(dāng)于電極表面發(fā)生了氧化還原反應(yīng)[33-35]，且氧化還原反應(yīng)越強(qiáng)，電子交換阻力越小，也意味著越有利于氧化還原反應(yīng)在多孔碳材料表面發(fā)生。上述樣品中，由ZnCO3制備的多孔碳材料用作電極時(shí)電子交換阻力最小，ZnCl2和ZnCO3組合活化劑制備的材料電子交換阻力最大（圖7）。對比APW-ZnCl2-HCl-C 和APW-ZnCO3-HCl-C可知（圖6～圖7），兩樣品在比容量幾乎相同的條件下，后者的電子交換阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者。綜合來看，ZnCl2要比ZnCO3能更好地提高多孔碳材料的電化學(xué)性能（圖6～圖7）。APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的比容量最高，遠(yuǎn)高于APW-C，并且電阻阻抗最?。▓D5～圖7）。推測這可能是因?yàn)閷δ酒M(jìn)行AP 使得木片內(nèi)部孔隙疏松并增加，鹽酸處理時(shí)木片中的碳水化合物發(fā)生了酸水解，導(dǎo)致木片孔結(jié)構(gòu)更加均勻。另一個(gè)原因可能是APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 中不僅含有較高的介孔占比和最小的電子交換阻力，同時(shí)還具有較大的比表面積，使其在相對較大電流密度（0.2 A/g）下也能與電解液進(jìn)行充分的電子交換和轉(zhuǎn)移，從而具有相對最優(yōu)的電化學(xué)性能。

從圖8可知，由ZnCl2和ZnCO3組合制備的多孔碳材料在擴(kuò)大10 倍測試電流密度，即2.0 A/g 條件下，循環(huán)5000 次的電容保持率仍為99.90%，表明APWZnCl2-ZnCO3-HCl-C具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 多孔碳材料的EIS曲線

圖8 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C的循環(huán)穩(wěn)定性能曲線

3 結(jié) 論

本研究采用常規(guī)速生楊木邊材木片為原料，在自水解預(yù)處理后經(jīng)不同無機(jī)熔鹽水合物活化處理，成功制備了具有自支撐結(jié)構(gòu)的可用于超級電容器電極的多孔碳材料。該材料具有低電阻、較高的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。探討了ZnCl2和ZnCO3兩種不同無機(jī)熔鹽水合物以及這兩種活化劑組合處理對改善自水解后木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料電化學(xué)性能的影響。

3.1 ZnCl2和ZnCO3組合處理對自水解后制備的木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料的電化學(xué)性能改善最為顯著。在0.2 A/g的電流密度下，比容量高達(dá)143.20 F/g，比表面積達(dá)到928.6 m2/g。在2.0 A/g的電流密度下，循環(huán)5000 次的電容保持率為99.90%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2 ZnCl2和ZnCO3活化處理均有利于提高自水解后制備的木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料的比表面積，但前者比后者的作用效果更強(qiáng)，比表面積可達(dá)到991.2 m2/g。

3.3 無機(jī)熔鹽水合物處理會(huì)改變碳的晶體結(jié)構(gòu)，其中ZnCl2對自水解后制備的木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料無序度的影響大于ZnCO3。