常少英,劉春雨,唐勛,馬躍,岳長濤*
(1.國能龍源環(huán)保有限公司,北京 100039;2.中國石油大學(xué)(北京),北京 102249)
含油污泥是一種固體廢棄物,主要產(chǎn)生于石油開采、儲運、煉化及含油廢水處理過程中[1-3]。含油污泥從來源上可分為落地油泥、煉廠油泥和罐底油泥[4]。含油污泥是一種成分復(fù)雜的懸浮乳狀液,其中連續(xù)相為水,分散相為乳化油和懸浮固體[5]。隨著世界經(jīng)濟發(fā)展,原油作為主要能源,一直保持著較高的產(chǎn)量[6]。伴隨著油氣田開采,含油污泥大量產(chǎn)生。目前我國每年產(chǎn)生的含油污泥接近400萬噸。含油污泥中油氣揮發(fā),會導(dǎo)致區(qū)域空氣環(huán)境質(zhì)量惡化,影響人類健康。含油污泥中Cu、Zn、Cr、Pb等重金屬含量超標,還有稠環(huán)芳烴、酚類等有明顯致癌性的有毒物質(zhì)。若不處理直接堆放填埋,不僅占用大量土地資源,石油類物質(zhì)滲入土壤還會使土壤滲水性下降,造成土壤結(jié)構(gòu)變化,影響土壤微生物的生存。含油污泥屬于《國家危險廢物名錄》中HW08廢礦物油與含礦物油廢物目錄,其處置過程納入危廢管理。國家對名錄中的廢棄物已提出了一系列嚴格的排放要求,若排放物中有害物質(zhì)含量超標,將受到嚴厲的經(jīng)濟處罰甚至法律制裁[7]。
離心分離法是將含油污泥置于特制的高速旋轉(zhuǎn)離心設(shè)備中,在離心力場作用下,不同密度的介質(zhì)將被分離。離心分離的分散相可為固體顆?;蛞旱?,連續(xù)相可為氣體或液體。影響離心分離效果的因素包括離心機轉(zhuǎn)速、離心助劑添加量等。一般情況下離心機轉(zhuǎn)速越高,離心分離效果越好,但同時需要考慮離心機運行負荷和能耗等因素。離心助劑是指一些能夠改變油泥物理化學(xué)特性的化學(xué)試劑,包括絮凝劑、分散劑等。離心助劑可以破壞油、水、泥三相的穩(wěn)定乳化液體系,有助于提高離心效率和效果。
離心分離法效率高,耗時少,無二次污染,是一種清潔的含油污泥處理技術(shù)。但是離心分離法能耗較高,只能滿足小規(guī)模含油污泥處理,且離心設(shè)備運行噪音大,造成的聲污染比較嚴重。
溶劑萃取是指某物質(zhì)從固相或液相轉(zhuǎn)移至另一液相的過程,該過程可有效地將含油污泥中的石油烴類物質(zhì)與固體顆粒進行分離。溶劑萃取法適用于處理泥沙顆粒細小、含油率略高的含油污泥。含油污泥溶解在萃取劑中,經(jīng)過攪拌和離心作用,溶有石油烴的萃取劑與泥沙分離。溶有石油烴的萃取劑可通過蒸餾操作除去,進而達到回收石油烴的目的,萃取劑經(jīng)冷凝回收,可多次循環(huán)使用。
利用萃取工藝對含油污泥中的石油烴進行回收,收率較高,效率較高,污泥中的有害微生物也可被徹底消除。經(jīng)萃取工藝處理后的固體顆??蛇_到國家規(guī)定的填埋標準,而回收的石油烴則可送至煉油廠進行精制處理。但是萃取溶劑價格昂貴、萃取流程成本高、回收萃取劑能耗大,且萃取劑揮發(fā)、泄漏或處理不當(dāng)都會造成環(huán)境污染。溶劑萃取法目前尚未有實際應(yīng)用,尋找性價比高的萃取劑是溶劑萃取技術(shù)投入實際應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
熱化學(xué)洗滌法是通過熱水溶液與化學(xué)藥劑聯(lián)合調(diào)質(zhì)含油污泥,經(jīng)多次熱洗,破壞含油污泥穩(wěn)定結(jié)構(gòu),經(jīng)過靜置處理或離心分離,油、水、泥三相分離,從而達到回收原油和減量化處理含油污泥的目的。含油污泥具有雙電層、帶電性,在加入清洗劑并加熱的條件下,清洗劑親油端、親水端分別與油相、水相結(jié)合,經(jīng)過卷掃、乳化、溶解、增溶等作用,含油污泥油/泥、油/水相界面發(fā)生變化,含油污泥雙電層結(jié)構(gòu)被破壞,由穩(wěn)定的乳狀液體系轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的分散體系,在機械攪拌作用下,原本穩(wěn)定分散于水中的微小油滴相互融合,靜置或離心分離后形成連續(xù)油相,從水相中分離出來。油、水、泥三相分離,原油黏度降低。熱化學(xué)洗滌法主要針對含油量高、乳化程度輕的落地油泥。影響洗滌效果的因素包括洗滌劑成分、比例及液固比、溫度、攪拌速度等。清洗劑包括一些有機和無機的表面活性劑、破乳劑等。
固化處理法是指通過添加固化劑使含油污泥發(fā)生物理化學(xué)變化形成固化物,使含油污泥中的有害物質(zhì)固化封閉。該方法可使含油污泥中的有害物質(zhì)在土壤、地下水以及空氣中的擴散得以控制,并有利于運輸和存放,從而減輕對生態(tài)環(huán)境造成的不利影響。影響固化效果的因素一般為固化劑種類及其在含油污泥中的添加量,固化物浸出液中含油量、COD、有毒元素等評價指標都隨固化劑不同、添加量不同而變化。固化劑一般分為有機和無機兩類,常用固化劑包括水泥、石灰石等。
生物處理法,是指在微生物作用下,石油烴類降解,轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O等無機物質(zhì)的過程。在生物酶的作用下,石油烴類與氧分子結(jié)合,形成含氧中間體,再轉(zhuǎn)化成CO2、H2O等無機物質(zhì),實現(xiàn)石油烴類的降解。氧氣是微生物生長和分解石油烴類的關(guān)鍵物質(zhì)。微生物在石油烴環(huán)境中的耗氧變化可以表征石油烴的可降解性。含油污泥的生物處理法主要包括生物反應(yīng)器法、土地耕作法和堆肥法。具體操作模式有兩種,一種是將具有高降解活性的微生物種群直接加在含油污泥中;另一種是在含油污泥中加入大量氮肥和磷肥,它們作為養(yǎng)料可加速含油污泥中現(xiàn)有降解微生物的繁殖速度,并刺激其降解活性的提高。
生物法處理含油污泥經(jīng)濟節(jié)能,不會形成二次污染,避免污染物轉(zhuǎn)移。但生物降解過程緩慢,且難以降解環(huán)烷烴、芳烴及雜環(huán)類有機物,僅適用于含油率低的污泥。
微波輻射法是利用微波加熱作用結(jié)合傳統(tǒng)熱解技術(shù)提出的一種新技術(shù)。高頻電磁波頻率介于300 MHz~300 GHz之間,能迅速穿透反應(yīng)物,將能量傳遞到分子官能團。在電磁場中,分子由無規(guī)則運動轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸?guī)則的高頻振動,分子動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?,達到從分子內(nèi)部進行加熱的效果,從而使乳化液破乳,降黏以及水分子沉降。含油污泥是一種乳化液,油水混合相中水分子的介電損耗高于油分子,因此水分子可以吸收更多的微波能量,實現(xiàn)油水兩相分離。但在實際工業(yè)應(yīng)用中,微波輻射所需的特殊反應(yīng)設(shè)備和高處理成本是限制其工業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸。
熱脫附技術(shù)主要針對低餾點油泥,如油基鉆屑。在真空或載氣環(huán)境下,將含油污泥直接或間接加熱到合適溫度,使其中石油烴類通過揮發(fā)作用與泥沙分離,再通過氣體處理系統(tǒng)進行進一步處理。熱脫附過程中有機物只發(fā)生物理變化,不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),石油烴類的分子結(jié)構(gòu)不會發(fā)生改變。通過選擇適當(dāng)?shù)拿摳綔囟群屯A魰r間,可以有針對性地使有機物揮發(fā),而不發(fā)生分解和氧化反應(yīng)。熱脫附技術(shù)原料適應(yīng)性強、處理后的污泥可再利用,對PCBs(多氯聯(lián)苯)這類有機物,使用熱脫附處理技術(shù)可以顯著減少二噁英生成。
熱解技術(shù)的核心是在無氧環(huán)境下加熱含油污泥,使含油污泥中油相發(fā)生裂解成為小分子含碳化合物,如烴類和CO2等,與固體半焦分離。對熱解后的高溫氣體冷凝,可以分離出熱解氣、熱解油,分別回收再利用。影響熱解效果的因素包括熱解溫度、熱解時間等。經(jīng)過熱解法處理的含油污泥,有機物含量可降至1%以下,充分實現(xiàn)油品回收,固相殘渣也能達到排放標準。熱解技術(shù)的缺點是熱解過程需要供給熱能才可反應(yīng),而熱解產(chǎn)物半焦和熱解氣都有一定熱值,可以作為供熱原料,因此該方法用于處理含油污泥,有其不可比擬的優(yōu)勢,經(jīng)濟前景良好。
焚燒技術(shù),是在高溫有氧條件下將含油污泥燃燒分解,含油污泥中有機物轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O,泥沙等固相作為爐渣排出。焚燒前一般需要對含油污泥進行脫水及調(diào)質(zhì)預(yù)處理,使含油污泥濃縮;預(yù)處理后的含油污泥再經(jīng)過干燥脫水過程,才能進入焚燒爐。焚燒溫度一般在800~850 ℃之間。目前最常用的含油污泥焚燒裝置是回轉(zhuǎn)窯和循環(huán)流化床。焚燒技術(shù)的影響因素包括原料性質(zhì)、燃燒溫度、燃燒時間等。含油污泥成分復(fù)雜,可能含有大量重金屬,對焚燒后的煙氣需要進一步處理,防止對下游尾氣處理設(shè)備造成腐蝕或有害氣體排放超標危害大氣環(huán)境,焚燒產(chǎn)生的灰渣也需要進一步處理防治重金屬含量過高污染土壤和地下水。焚燒技術(shù)原料適應(yīng)性強,減容效果明顯,操作簡單,易于進行連續(xù)處理,實現(xiàn)工業(yè)化;缺點是不能進行原油回收,對設(shè)備及操作工藝要求高,能耗高,燃燒產(chǎn)生的粉塵如處理不當(dāng)可能造成二次污染。
目前含油污泥處置市場已跨過了萌芽期,進入成長期,越來越多的企業(yè)進入此行業(yè)。當(dāng)前實踐中運用的含油污泥處置技術(shù)主流包括離心分離工藝、熱洗滌工藝、熱脫附處理工藝和焚燒工藝等。單一處理技術(shù)不可避免地存在一定程度的缺陷,多種技術(shù)協(xié)同處理,或?qū)⒊蔀楹臀勰辔U無害化處置的新趨勢。