呂艷冰(中國(guó)石油大慶煉化公司檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)中心，黑龍江 大慶 163411)

0 引言

隨著我國(guó)現(xiàn)代分析技術(shù)的進(jìn)步，氣相色譜技術(shù)作為一種具有較高精度的現(xiàn)代分析技術(shù)在我國(guó)得到了廣泛應(yīng)用。氣相分析技術(shù)可以對(duì)試樣進(jìn)行分離、定量以及定性測(cè)試，且相比其他分析方法更具成本效益。因此，可以看到氣相色譜技術(shù)在石油勘探、精煉研究、生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量控制中的廣泛應(yīng)用。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，該技術(shù)已經(jīng)越來(lái)越成熟，并且該技術(shù)的各個(gè)方面都變得越來(lái)越完善。

1 氣相色譜技術(shù)概述

色譜法根據(jù)其流動(dòng)相的區(qū)別，主要分為液相色譜技術(shù)和氣相色譜法技術(shù)，其主要是通過(guò)物理或者物理化學(xué)進(jìn)行分離。氣相色譜技術(shù)和液相色譜技術(shù)的主要區(qū)別是流動(dòng)相不同，前者是以氣體為流動(dòng)相，而后者是以液體為流動(dòng)相。其主要的分離原理，是利用固定相對(duì)混合物中不同組分的親和力不同，從而導(dǎo)致不同組分流過(guò)色譜柱的速度不同，實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物中不同組分在流動(dòng)相與固定相中分配系數(shù)不同，進(jìn)而分離的一種技術(shù)。在利用氣相色譜技術(shù)進(jìn)行分析時(shí)，試樣要與載氣共同進(jìn)入色譜柱，之后在流動(dòng)性與固定相之間進(jìn)行多次分配，導(dǎo)致不同單組分均以不同的速度運(yùn)行。在經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的色譜柱后，不同組分之間就會(huì)被分離，分離完成后，依次通過(guò)檢測(cè)器。這時(shí)檢測(cè)器就會(huì)檢測(cè)組分情況，然后將檢測(cè)信號(hào)放大，并輸出成為色譜峰，以表現(xiàn)不同組分的含量和性質(zhì)。

文章中提到氣相色譜技術(shù)主要目的是對(duì)石油和石化產(chǎn)品進(jìn)行定性、定量分析，以測(cè)定石油或石化產(chǎn)品混合物各組分的性質(zhì)和含量。色譜分離技術(shù)在石油和石化分析中可以將分離與測(cè)定過(guò)程結(jié)合起來(lái)，極大提高了石油和石化分析的效率，降低了分析周期分簡(jiǎn)化了分析過(guò)程。在分離過(guò)程中，石油和石化混合物中的不同組分在流動(dòng)相與固定相之間進(jìn)行分配。試樣要與載氣共同進(jìn)入色譜柱，之后在流動(dòng)性與固定相之間進(jìn)行多次分配，導(dǎo)致不同單組分均以不同的速度運(yùn)行。在經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的色譜柱后，不同組分之間就會(huì)被分離。以上分離方式用于石油和石化分析時(shí)操作較為簡(jiǎn)單且效果較好，因此應(yīng)用較為廣泛。但如果要想用于現(xiàn)代石化工廠的生產(chǎn)管理，則需要不斷改進(jìn)。尤其是隨著當(dāng)前全球油價(jià)下跌，控制氣相色譜技術(shù)成本，提高員工效率以及簡(jiǎn)化工藝流程和提高效率已成為石油和石化行業(yè)面臨的重要挑戰(zhàn)。

2 氣相色譜法在油氣生產(chǎn)中的應(yīng)用

為了確保油氣產(chǎn)品的質(zhì)量，油氣實(shí)驗(yàn)室需要定期對(duì)各類油氣產(chǎn)品進(jìn)行分析。其中氣相色譜技術(shù)是應(yīng)用最為廣泛也是最重要的分析方法。其主要可以分析的對(duì)象為：天然氣、油田不凝性氣體、輕質(zhì)烴等。一般情況下，如果只是簡(jiǎn)單地分析一些產(chǎn)量氣體的組分，如油氣中的烴類分析等，只需要采用常規(guī)的單閥專用填充柱+熱電偶檢測(cè)器即可，或是采用氧化鋁毛細(xì)管柱+氫離子火焰檢測(cè)器。但是，如果要分析對(duì)天然氣的全組分進(jìn)行分析，就要采用更復(fù)雜的氣相色譜儀，如四閥五柱雙熱導(dǎo)填充柱分析系統(tǒng)。對(duì)于包含硫化氫的樣品，需要采取一些特殊措施來(lái)防止氣相色譜儀被硫化氫腐蝕，如對(duì)管道、色譜柱和分析結(jié)構(gòu)檢測(cè)器進(jìn)行惰化。在分析輕質(zhì)烴時(shí)，除非可以使用專用的液體采樣閥或用液體樣品進(jìn)樣汽化裝置，否則很難確保樣品具有代表性和可重復(fù)性。

3 在石油和石化分析中氣相色譜技術(shù)的應(yīng)用

3.1 模擬蒸餾分析

(1)應(yīng)用和原理。在石油和石化分析中，模擬蒸餾分析是氣相色譜技術(shù)較為常用的分析方法之一。氣相色譜技術(shù)在進(jìn)行模擬蒸餾技術(shù)時(shí)，采用的色譜柱是一種具有一定分離度的非極性色譜柱[1]。第一，要預(yù)先在線性升溫條件下，對(duì)已知正構(gòu)烷烴混合物在非極性色譜柱中的組分保留時(shí)間進(jìn)行測(cè)定；第二，保持同樣的操作，以沸點(diǎn)次序?yàn)榛A(chǔ)一次分析試樣組分，并進(jìn)行切片積分，以測(cè)得相關(guān)數(shù)據(jù)，主要是累加面積和保留時(shí)間，并進(jìn)行記錄；第三，內(nèi)插校正溫度-時(shí)間，然后就可以得出相應(yīng)的百分收率溫度，也就是餾程。由于碳?xì)浠衔锏南鄬?duì)質(zhì)量校正因子約為1，因此可以將面積的累積百分收率視為樣品的質(zhì)量百分含量，并通過(guò)計(jì)算以樣品的質(zhì)量百分含量為基礎(chǔ)得出餾程。這種方法的計(jì)算效果與ASTM D86方法的結(jié)果較為接近。到現(xiàn)在為止，該方法已經(jīng)有20多年，在這一發(fā)展時(shí)期，研究方法不斷改進(jìn)。目前應(yīng)用這種方法主要從以下兩個(gè)方面進(jìn)行擴(kuò)展：一是使該方法更快更簡(jiǎn)便；二是將該方法應(yīng)用于其他領(lǐng)域。首先，通過(guò)選擇細(xì)徑毛細(xì)管色譜柱和直熱色譜柱，可以實(shí)現(xiàn)快速的模擬蒸餾分析的方法。細(xì)徑毛細(xì)管色譜柱的進(jìn)樣量較小，但是相對(duì)較大直徑的色譜柱具有較高的準(zhǔn)確度和可控性，通常沒(méi)有分叉和拖峰等缺點(diǎn)。選擇該方法的細(xì)徑毛細(xì)管色譜柱不僅可以達(dá)到快速分析的目的，而且可以在非常有效地提高試驗(yàn)的精準(zhǔn)度。

通過(guò)以上分析可以發(fā)現(xiàn)，模擬蒸餾分析的優(yōu)勢(shì)非常多，因此現(xiàn)階段，很多行業(yè)都開(kāi)始引入這種技術(shù)，尤其是在產(chǎn)品檢測(cè)項(xiàng)目中，如果合理采用該技術(shù)，將可以顯著改善并提高產(chǎn)品測(cè)試的效率和準(zhǔn)確性。除了以上應(yīng)用外，氣相色譜技術(shù)在石油和石化的蒸餾分析中還可用于關(guān)聯(lián)某些石油產(chǎn)品的物理特性，如：閃點(diǎn)和蒸氣壓。

(2)存在的問(wèn)題。在實(shí)際的石化生產(chǎn)過(guò)程中，模擬蒸餾分析如果可用于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中控制和分析，那么就可以在升高過(guò)程中利用氣相色譜技術(shù)模擬出升高過(guò)程中的餾程數(shù)據(jù)，然后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算模型進(jìn)行計(jì)算轉(zhuǎn)化，可以有效優(yōu)化生產(chǎn)工藝。同時(shí)，有效降低了人工參與的程度，既可以有效提高分析的準(zhǔn)確度，降低人為因素的影響，又可以降低人工成本，并提高分析效率，縮短分析周期[2]。目前，對(duì)于蒸氣蒸餾分析的優(yōu)化應(yīng)用主要有兩種：第一種主要是利用氣相色譜法的分離原理，對(duì)樣品分析進(jìn)行直接計(jì)算，獲得結(jié)果；實(shí)踐表明，該方法所獲得的餾程數(shù)據(jù)更為接近實(shí)際生產(chǎn)中真實(shí)的餾程數(shù)據(jù)，對(duì)控制好石油的品質(zhì)具有重要的意義；其二是是將蒸餾模擬中獲得的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際沸點(diǎn)下的蒸餾結(jié)果進(jìn)一步關(guān)聯(lián)起來(lái)。將通過(guò)該方法獲得的實(shí)沸點(diǎn)結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)非常接近。但是這種方法的計(jì)算量較大，且人工成本較高。此外，實(shí)際分析過(guò)程中，上述兩種方法都會(huì)受到電離檢測(cè)器中不同組分響應(yīng)值差異的影響。但這些知識(shí)客觀因素的影響，并不主要問(wèn)題，主要問(wèn)題是建模和算法。我國(guó)的建模和算法起步晚，現(xiàn)階段還有待提高，因此，建模和算法的改進(jìn)應(yīng)成為今后提高氣相色譜技術(shù)水平的研究方向和解決方案。

3.2 單體硫化物分析

(1)應(yīng)用原理。單體硫化物分析也是石油和石化分析中氣相色譜技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)方向。多用與對(duì)汽油或者柴油中的單體硫化物進(jìn)行分析。相比于傳統(tǒng)的單體硫化物分離技術(shù)而言，氣相色譜技術(shù)具有較高的分離效率，且操作較為簡(jiǎn)單。其主要是利用熱力學(xué)原理，通過(guò)組分沸點(diǎn)的不同，以流動(dòng)相和固定相的分配對(duì)其進(jìn)行分離。由于固定相對(duì)于不同的組分親和度不同，親和度較高的組分移動(dòng)速度慢、而親和度低的移動(dòng)速度快。因此，當(dāng)混合物通過(guò)色譜柱時(shí)，會(huì)因此而被分析。但是用氣相色譜技術(shù)對(duì)于大分子硫化物的分析效果不佳，主要的分析對(duì)象是可以汽化的小分子硫化物，且分析效果較好。

(2)存在的問(wèn)題。在分析小分子單體硫化物方面，氣相色譜技術(shù)具有較好的效果，但是由于其難以分析大分析單體硫化物，因此該技術(shù)分離的單體硫化物不完成，所以只能定性分析而難以實(shí)現(xiàn)定量分析，或者也可以說(shuō)其定量分析的結(jié)果不夠準(zhǔn)確，且存在較大的誤差。傳統(tǒng)分方法進(jìn)行單體硫化物定量分析時(shí)，主要是利用原子發(fā)射光譜儀對(duì)單體硫化物的種類進(jìn)行檢測(cè)，然后再確定硫元素的數(shù)量和類型，最后通過(guò)計(jì)算以實(shí)現(xiàn)單體硫化物的定量分析。為了使氣相色譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)單體硫化物的定量分析，目前我國(guó)已開(kāi)發(fā)出可以檢測(cè)各種形式的硫和痕量硫的先進(jìn)的硫檢測(cè)器。通過(guò)與氣相色譜技術(shù)的結(jié)合應(yīng)用，可以快速地確定單體硫化物的組分和比例。

3.3 氣體分析

氣體分析也是氣相色譜技術(shù)在石油和石化分析中的應(yīng)用之一，尤其是在煉油廠和石化廠中。其需要分析的氣體種類較多，如：惰性氣體、腐蝕性氣體和低級(jí)烴化合物。傳統(tǒng)分析技術(shù)主要包括光學(xué)、電化學(xué)等技術(shù)，主要的缺點(diǎn)是操作繁瑣且適用性窄。近年來(lái)，工廠的實(shí)驗(yàn)室已普遍采用氣相色譜儀進(jìn)行氣體分析。比如在分析惰性氣體時(shí)，使用的色譜柱主要是5A、13X等分子篩色譜柱，以及正在推廣的高效PLOT。而分析低烴類氣體時(shí)，傳統(tǒng)色譜柱采用癸二腈柱子和高分子小球柱子，現(xiàn)階段石墨化炭黑、PLOT的Al2O3色譜柱也開(kāi)始應(yīng)用。不過(guò)依然無(wú)法實(shí)現(xiàn)異丁烯分離，仍然需要科學(xué)家和工程師繼續(xù)進(jìn)行研究。

3.4 汽油組分分析

汽油組分分析是石油精煉和化工生產(chǎn)中需要檢查的部分之一。以實(shí)現(xiàn)對(duì)汽油產(chǎn)品的質(zhì)量控制的目的。分析對(duì)象主要是各種汽油組組分烴和石腦油的組分烴[3]。在使用氣相色譜技術(shù)進(jìn)行分析時(shí)，最為復(fù)雜的部分以及成本最高的部分是對(duì)烯烴的分離和檢測(cè)。如果單是研究目的，可以采用細(xì)徑毛細(xì)色譜柱實(shí)現(xiàn)對(duì)單體烴的分析，但是細(xì)徑毛細(xì)色譜柱的分離容量較低，因此限制了其應(yīng)用。現(xiàn)階段，通過(guò)全二維氣相色譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜與溴摻雜氣相色譜、原子發(fā)射光譜儀結(jié)合應(yīng)用，可以有效提高分離能力。

4 結(jié)語(yǔ)

氣相色譜技術(shù)在石油和石化分析中應(yīng)用廣泛，文章簡(jiǎn)單介紹了其在模擬蒸餾、單體硫化物分析、氣體分析以及汽油組分分析中的應(yīng)用?？梢园l(fā)現(xiàn)，將氣相色譜技術(shù)應(yīng)用在石油和石化分析中可以有效提高其分析效率和分析質(zhì)量，但是實(shí)際應(yīng)用中仍存在許多挑戰(zhàn)，需要對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。因此，在未來(lái)發(fā)展中，要更注重對(duì)建模和算法的改進(jìn)研究，并簡(jiǎn)化氣相色譜技術(shù)分操作過(guò)程，以促進(jìn)氣相色譜技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。