蘆竹英，李耀生，陳凱(江蘇好收成韋恩農(nóng)化股份有限公司，江蘇 南通 226000)

0 引言

草銨膦是赫斯特在20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)的一種內(nèi)吸性除草劑，可以處理各種一年生和多年生的沙草，闊葉雜草和種植草。其作用機(jī)理是抑制綠色植物體內(nèi)的谷氨酰胺合酶，引起綠色植物氮代謝紊亂，抑制綠色植物的植物光合作用，并導(dǎo)致綠色植物死亡。草銨膦銨鹽的藥用價(jià)值僅在幼葉中傳播。它對(duì)綠色植物的根沒(méi)有危害，對(duì)化肥的危害也較小。土壤層中的草銨膦銨鹽根據(jù)微生物菌株迅速融化，最終釋放出二氧化碳，該二氧化碳在地理環(huán)境中基本沒(méi)有殘留。

已報(bào)告的草銨膦的生產(chǎn)方法為：加百利－丙二酸二乙酯生產(chǎn)方法、Arbuzov生產(chǎn)方法、高壓催化反應(yīng)生產(chǎn)方法、超低溫固定物生產(chǎn)方法的最終產(chǎn)品、Strecker方法、乙內(nèi)酰脲方法、酮酸方法等。在這一階段，工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵是利用Strecker加工技術(shù)生成草銨膦。

該加工工藝以亞磷酸二乙酯甲基酯為原料，與丙酰氯反應(yīng)生成1-二乙氧基-3-(乙氧基甲基膦?；?丙烷氣，經(jīng)稀堿水解得到3-羥基。然后將甲基次膦?；┻M(jìn)行氰酰胺酸水解，以純化結(jié)晶，得到草銨膦銨鹽。該方法工藝齊全，收率高，但酸水解反應(yīng)的應(yīng)用對(duì)設(shè)備的防腐要求較高。草銨膦銨鹽的純化和加工工藝復(fù)雜，乙酸鹽和鈦酸異丙酯銨鹽很多。

乙內(nèi)酰脲的加工技術(shù)，以羥基亞磷酸二乙酯，碳酸銨和氰化氫為原料，利用Bucherer-Bergs環(huán)化反應(yīng)來(lái)反映環(huán)化反應(yīng)，得到替代的乙內(nèi)酰脲化學(xué)藥品，然后用堿水解法制備草銨膦。該方法對(duì)機(jī)械設(shè)備幾乎沒(méi)有腐蝕，使用氫氧化鋇水解反應(yīng)時(shí)后處理工藝簡(jiǎn)單，但氫氧化鋇價(jià)格昂貴，毒副作用大。當(dāng)使用氫氧化鈉溶液水解反應(yīng)時(shí)，后處理純化過(guò)程的整個(gè)過(guò)程比較復(fù)雜。另外，它是由大量的硝酸鈉引起的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：AVANCEIIIHD500MHz核磁共振儀，Agilentl260型液相色譜儀，箱式電阻爐。

試劑：海因衍生物(自制)，其他試劑氧化鈣、碳酸氫銨等為市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 海因衍生物的合成

向250 mL四口燒瓶中加入71.6 g(95%)(0.5 mol)的亞磷酸二乙酯和35 g(0.75 mol)的無(wú)水乙醇，開(kāi)啟攪拌。取30 g丙酰氯(98%組成，0.525 mol)并將其放入四口燒瓶中。滴水溫度為20～30 ℃。滴完后，將溫度升至50～60 ℃保溫 1 h。

在隔熱保溫之后，在減壓下蒸餾出醇，并且蒸餾出醇。加入100 g的1%稀鹽酸，并在60 ℃混合1 h。釋放壓力和蒸汽以反應(yīng)轉(zhuǎn)化的醇，得到無(wú)色的3-(羥甲基膦?；?丙醛水溶液。

將51 g(0.26 mol)的50%硫酸溶液放入250 mL的四口燒瓶中，取24.5 g氰化鈉制成30%的溶液，添加滴液漏斗，然后滴加至硫酸溶液燒至60～80 ℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫氰酸蒸氣。

取上述制備的3-(羥甲基膦?；?丙醛水溶液，加入90 g水和47 g(0.6 mol)硝酸鉀，將溫度降至10～20 ℃，消化并吸收氰化氫蒸氣。消化吸收后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)器中，升溫至80 ℃達(dá)4 h，得到乙內(nèi)酰脲化合物的水溶液[1]。

1.2.2 草銨膦銨鹽的合成

將乙內(nèi)酰脲化合物水溶液添加到高壓釜中，添加42 g氫氧化鈣(0.75 mol)，添加90 g水，將溫度升至140 ℃并反射10 h。反應(yīng)進(jìn)行后，進(jìn)入二氧化碳蒸氣至飽和狀態(tài)，降低溫度至50 ℃，通過(guò)過(guò)濾除去碳酸氫鈣，檢查水溶液中草銨膦－銨的組成，測(cè)量產(chǎn)率(以亞磷酸二乙酯計(jì)算)，釋放水溶液的壓力，并用乙醇晶體蒸發(fā)至干，得到草銨膦固體59 g，成分96%。

碳酸氫鈣在800 ℃下加熱5 h，然后套用。

產(chǎn)品氫光譜數(shù)據(jù)：1HNMR(500MHz，D2O)δ: 3.63～3.66(m，1H，-CH-)，1.91～1.94(m，2H，-CH2-)，1.40～1.52(m，2H，-CH2-)，1.10(d，3H，-CH3)。

商業(yè)碳譜數(shù)據(jù)：13CNMR(100 MHz，D20)δ: 174.1、55.2、26.5、24.1、15.4。

2 結(jié)果與討論

乙內(nèi)酰脲化合物用氫氧化鈣水解。氫氧化鈣首先與水反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。由于碳酸鈉的溶解度低且堿度弱，因此過(guò)熱蒸汽回流并反射20 h，水解反應(yīng)產(chǎn)率僅為約20%(以羥基次膦酸二乙酯計(jì)算)。升高反應(yīng)溫度，加壓后，成品率顯著提高。由于碳酸氫鈣在水中的溶解度很小，為0.003 8 g/100 g，在進(jìn)入二氧化碳中去除鈣后，草銨膦銨鹽的含量可以達(dá)到96%以上。

實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是提高水解反應(yīng)的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。研究了溫度、時(shí)間，氫氧化鈣含量和水流量對(duì)草銨膦銨鹽收率的影響，并進(jìn)行了4種元素和3種含量水平的正交試驗(yàn)。

通過(guò)對(duì)正交試驗(yàn)誤差的分析，可以看出水解反應(yīng)的溫度和時(shí)間，氫氧化鈣的用量以及自來(lái)水的重要影響因素危害較小。選擇最能反映規(guī)格的條件是：反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)速度為15 h，氫氧化鈣的量為羥基亞磷酸二乙酯克分子重量的2.5倍，出水量為羥亞磷酸二乙酯克分子量的45倍。在此基礎(chǔ)上，對(duì)單一元素的危害進(jìn)行了進(jìn)一步的研究[2]。

2.1 氧化鈣用量對(duì)水解收率的影響

乙內(nèi)酰脲化合物的水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硝酸鉀和草銨膦－銨。硝酸鉀進(jìn)一步與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸氫鈣，因此氫氧化鈣的用量應(yīng)超過(guò)硝酸鉀的用量(硝酸鉀的用量為羥基二亞磷酸二乙酯的1.5倍)，氫氧化鈣太多，必須進(jìn)入反應(yīng)結(jié)束后，二氧化碳以碳酸氫鈣的形式被過(guò)濾和除去，因此將分子量增加兩倍，氫氧化鈣對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展是有效的。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)水解收率的影響

反應(yīng)速度為15 h，氫氧化鈣的量為羥基亞磷酸二乙酯分子量的兩倍，并且水流速為羥基亞磷酸二乙酯分子量的45倍。進(jìn)行不同的溫度測(cè)試，反射完成后，檢查草銨膦－銨的組成，測(cè)量產(chǎn)率，并獲得溫度與產(chǎn)率之間的相關(guān)性。

隨著反射溫度的升高，草銨膦銨鹽的產(chǎn)率繼續(xù)增加。當(dāng)反射溫度升至140 ℃時(shí)，產(chǎn)率最大為69.0%。如果溫度再次升高，則收率的基礎(chǔ)不會(huì)改變。因此，明顯合適的反射溫度為140 ℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解收率的影響

使用正交實(shí)驗(yàn)和單元素實(shí)驗(yàn)澄清標(biāo)準(zhǔn)，反映出溫度為140 ℃，氫氧化鈣的量為羥基二亞磷酸二乙酯分子量的兩倍，水流量為羥基二亞磷酸二乙酯分子量的45倍。根據(jù)進(jìn)料口在不同時(shí)間進(jìn)行采樣，過(guò)濾，檢查草銨膦的組成并計(jì)算收率，采集時(shí)間與收率有關(guān)。

9 h后反應(yīng)速率達(dá)到最大值，并且隨著時(shí)間的增加，產(chǎn)率長(zhǎng)期保持。顯然，10 h的反應(yīng)速度對(duì)于經(jīng)濟(jì)發(fā)展是有效的[3]。

2.4 水的用量對(duì)水解收率的影響

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)和單元屬實(shí)驗(yàn)的明確標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度為140 ℃，氫氧化鈣的量為羥基亞磷酸二乙酯分子量的兩倍，并加入不同放大倍數(shù)的水流量10 h。進(jìn)行反射后，將固體濾出，檢查水溶液中草銨膦－銨的組成以計(jì)算產(chǎn)率。

添加的水量對(duì)反映收率的影響較小。當(dāng)水流量低時(shí)，表明管理系統(tǒng)的固體含量大，混合不均勻，并且產(chǎn)率降低。另外，實(shí)際的操作如物料轉(zhuǎn)移和過(guò)濾是困難的，并且水流率是35倍以上。當(dāng)時(shí)，收益率保持穩(wěn)定。過(guò)多的水流會(huì)導(dǎo)致水溶液中殘留的碳酸氫鈣增加，因此使用35倍的水更為有效。由個(gè)體獲得的吡咯菌酯的鈣含量極低，這不會(huì)影響吡菌酯水溶液的響應(yīng)性。

3 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)測(cè)試，定義了一種用于生產(chǎn)草銨膦的綠色加工技術(shù)。乙內(nèi)酰脲化合物用作原料，氫氧化鈣被水解以從二氧化碳中取出鈣。當(dāng)蒸餾水溶液以除去水時(shí)，乙醇晶體獲得草銨膦－銨。明確了最適合水解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)：溫度為140 ℃，反應(yīng)速度為10 h，氫氧化鈣的量為羥乙基二亞磷酸酯分子量的兩倍，水流量為羥乙基二亞磷酸酯分子量的35倍，產(chǎn)率為70%。這表明可以將轉(zhuǎn)化后的碳酸氫鈣燒結(jié)在硅藻土中。溶液溶解后形成氫氧化鈣的形式，同時(shí)生產(chǎn)的二氧化碳也可回收循環(huán)利用。