崔龍飛，梁立軍，何莉娜，劉其通，陳煥章

(1.河北青竹畫(huà)材科技有限公司，河北 衡水 053000；2.河北省繪畫(huà)顏料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 衡水 053000)

0 引言

一些19—20世紀(jì)的油畫(huà)作品局部出現(xiàn)顆粒狀凸起、透明度改變、局部裂紋、分層等現(xiàn)象，相關(guān)研究人員在損壞部位檢測(cè)出富集鋅離子、脂肪酸鋅等成分[1-2]。許多研究人員認(rèn)為氧化鋅可能是造成這一現(xiàn)象的原因，并進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)分析來(lái)驗(yàn)證這一問(wèn)題[3-4]。油畫(huà)顏料主要是由干性油(亞麻油、罌粟油等)、顏料(有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料)、少量助劑組成。氧化鋅多以單獨(dú)顏料或復(fù)配顏料供油畫(huà)藝術(shù)家使用。干性油氧化固化時(shí)會(huì)形成錯(cuò)綜復(fù)雜交聯(lián)狀的脂肪酸鏈網(wǎng)，氧化鋅由于特殊的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)干擾漆膜的交聯(lián)固化，漆膜形成不穩(wěn)定狀態(tài)可能導(dǎo)致油畫(huà)作品局部的病變[5]。

1 氧化鋅物化性質(zhì)

顏料性質(zhì)：白色，又稱為鋅白，因其無(wú)毒性，無(wú)粉化性，遇到硫化氫不變黑，成為鉛白顏料的部分替代品。其遮蓋力低于二氧化鈦和立德粉，著色力高于堿式碳酸鉛。遇高溫變黃，可能是因晶格中氧離子溢出，游離鋅作用產(chǎn)生，低溫后又變?yōu)榘咨?。氧化鋅屬于兩性氧化物，略偏堿性。溶于鹽酸、濃液堿、氨水和銨鹽溶液等，不溶于水、乙醇。氧化鋅與脂肪酸可以生成金屬皂，吸收空氣中的水分、二氧化碳、二氧化硫、硫化氫反應(yīng)生成金屬鹽。氧化鋅與細(xì)菌接觸時(shí)會(huì)緩慢釋放出少量的鋅離子，能與細(xì)菌內(nèi)蛋白質(zhì)中的巰基、羧基、羥基反應(yīng)，破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，最終殺死細(xì)菌[6]。氧化鋅屬于N型半導(dǎo)體[7]，受到可見(jiàn)光中紫外線能量的激發(fā)價(jià)帶上的電子可以發(fā)生躍遷，產(chǎn)生出帶正電荷的空穴(h+)和自由移動(dòng)的電子(e-)，進(jìn)一步激活氧化鋅表面的氧負(fù)離子、羥基自由基， 使其具有極強(qiáng)的化學(xué)活性，能與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，并且具有一定的殺菌抗菌效果。當(dāng)氧化鋅粒徑遠(yuǎn)小于紫外線波長(zhǎng)時(shí)，粒子又可以對(duì)紫外線起到散射作用。因此氧化鋅對(duì)紫外線也具有很好的屏蔽作用。

2 主要生產(chǎn)工藝

工業(yè)品氧化鋅主要生產(chǎn)工藝有：火法、濕法兩類[8]?；鸱ㄓ址譃橹苯友趸ê烷g接氧化法。濕法又分為酸浸法和氨浸法。氧化鋅產(chǎn)品因工藝不同，具有不同的晶型。直接氧化法的氧化鋅多為針狀，間接氧化鋅多為無(wú)定型態(tài)，濕法得到的氧化鋅為球狀。

直接氧化法工藝又稱為“美國(guó)法”“韋氏爐法”，主要以用鋅礦石，鋅灰、鋅廢渣為原料，經(jīng)高溫氧化焙燒再加無(wú)煙煤還原為鋅蒸氣，鋅蒸氣與熱空氣氧化得氧化鋅。經(jīng)此法得到的氧化鋅含雜質(zhì)相對(duì)較多，化學(xué)純度相對(duì)偏低，氧化鋅含量一般為98.0%～99.5%。間接氧化法又稱為“法國(guó)法”，以高純度鋅錠熔入蒸發(fā)坩鍋內(nèi)，加熱后氣化遇空氣氧化經(jīng)過(guò)冷卻用布袋捕集得到成品；或以精餾提純后的鋅蒸汽與空氣氧化生成得到產(chǎn)品。此工藝得到的氧化鋅質(zhì)量高，雜質(zhì)少，氧化鋅含量一般為99.4%～99.7%。

酸浸法工藝主要以硫酸鋅為原料。硫酸鋅經(jīng)過(guò)水相溶解除雜過(guò)程去掉銅、鎘、鉛等雜質(zhì)，再加堿生成堿式碳酸鋅沉淀，最后鋅鹽高溫煅燒后得到氧化鋅。氨浸法工藝以低品質(zhì)氧化鋅為原料。氧化鋅加氨水、碳酸氫銨溶解，經(jīng)過(guò)除雜提純，再加堿生成堿式碳酸鋅沉淀，最后經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到氧化鋅。濕法得到的氧化鋅比表面積大、分散性好、活性好，又被稱為活性氧化鋅。

3 對(duì)油畫(huà)作品影響研究進(jìn)展

Sarah[9]對(duì)油畫(huà)顏料漆膜進(jìn)行心軸測(cè)試中，氧化鋅或含氧化鋅成分的顏料漆膜均表現(xiàn)出明顯的易碎性。涂膜的脆性或柔韌性測(cè)試中，鋅白和鋅鈦白顏料漆膜伸長(zhǎng)小于1%，韌性高的鈦白和鉛白則可以分別伸長(zhǎng)7%和10%。添加氧化鋅的顏色都變得非常脆，只能拉伸1%～2%，不含鋅白的顏料則具有較強(qiáng)的柔韌性，可以拉伸6%到13%。所以使得油畫(huà)表面對(duì)應(yīng)力的承受能力較小，氧化鋅顏料在柔性的材質(zhì)上作畫(huà)具有更容易裂開(kāi)的風(fēng)險(xiǎn)。

Rogala等[10]通過(guò)Py-GC-MS和FTIR儀器分析20世紀(jì)干燥的氧化鋅漆膜，在其中發(fā)現(xiàn)少量不飽和油酸。研究者認(rèn)為在干燥油介質(zhì)中，氧化鋅晶體緊密堆積形成具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu)，脂肪酸羧基層與鋅基體之間緊密連接。層狀結(jié)構(gòu)使油漆非常堅(jiān)硬，烴鏈的高度有序堆積使不飽和鍵更難氧化。因此，氧化鋅漆膜中的不飽和脂肪酸在干性油氧化完成后幾年仍存在油漆層中。而不具有通常伴隨自然干燥過(guò)程的交聯(lián)所提供的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。含氧化鋅的漆膜不是由均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組成的堅(jiān)固涂料層，而是形成了多個(gè)小塊的板狀層，互相通過(guò)少量交聯(lián)鍵連接在一起，造成整體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。Mecklenburg等[11]研究發(fā)現(xiàn)氧化鋅提供的鋅離子不僅能夠在給定的油漆層中遷移，而且具有足夠的移動(dòng)能力，可以在相鄰的油漆層里面移動(dòng)。一層由氧化鋅制成的涂料會(huì)導(dǎo)致所有相鄰的涂料層變得脆弱，它們會(huì)干燥收縮成堅(jiān)硬易碎的薄膜，從而改變相鄰?fù)苛蠈拥母稍锾匦?，出現(xiàn)干燥裂縫。

氧化鋅與干性油中的脂肪酸生成脂肪皂，聚集成顆?；蚋淖冇彤?huà)局部的透明性。氧化鋅具有堿性，可以與干性油中的脂肪酸生成金屬皂。金屬皂會(huì)形成附聚物，附聚物移動(dòng)并穿透到表面，形成肉眼可見(jiàn)的凸起或顆粒狀物。這些鋅皂也可能會(huì)積聚在不同涂料層界面之間，切斷油膜干燥形成的網(wǎng)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致涂料層界面分層。在油畫(huà)顏料制作過(guò)程中，由于研磨溫度升高會(huì)加速氧化鋅與脂肪酸的反應(yīng)，降溫后生成的鋅皂會(huì)析出小的晶核[12]，這些晶核由于難溶于油相中更趨向于晶體長(zhǎng)大。在少量的水存在時(shí)，也會(huì)增加鋅皂晶核長(zhǎng)大、遷移的趨勢(shì)。Osmond等[3]通過(guò)掃描電子顯微鏡、元素分析儀、傅里葉紅外光譜儀結(jié)合分析方法發(fā)現(xiàn)硬脂酸鋁可以提供硬脂酸，與氧化鋅形成高濃度的飽和C16、C18鏈羧酸鋅，具有更明顯的漆膜分離作用。硬脂酸鋁促進(jìn)氧化鋅生成大量鋅皂，聚集成肉眼可見(jiàn)物，遷移至不同漆膜之間，增加了粘合失敗和分層的風(fēng)險(xiǎn)。

長(zhǎng)期以來(lái)研究發(fā)現(xiàn)水對(duì)油畫(huà)顏料漆膜穩(wěn)定性存在較大影響。氧化鋅對(duì)空氣中水有親和作用，水會(huì)促進(jìn)干性油中酯類發(fā)生水解，生成的脂肪酸與鋅離子生成金屬皂，都會(huì)減弱漆膜交聯(lián)程度，增大漆膜破壞的風(fēng)險(xiǎn)。少量的水存在時(shí)，氧化鋅的光催化作用會(huì)使水生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基和負(fù)氧離子，對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的氧化分解作用。Simonsen等[13]研究表明在紫外線(UV)輻射和高濕度條件下，具有光活性的氧化鋅可以誘導(dǎo)脂肪酸的氧化，并形成小分子草酸，并進(jìn)一步形成草酸鹽。在19—20世紀(jì)的畢加索和梵高的幾幅油畫(huà)作品中已發(fā)現(xiàn)草酸鋅成分。

19—20世紀(jì)的工業(yè)氧化鋅含有較多的雜質(zhì)(如：硫酸鋅、鉛化合物等)，不僅如此，許多藝術(shù)家甚至嘗試用房屋鋅白涂料作畫(huà)。當(dāng)鉛白顏料中含有過(guò)多的可溶性鋅，漆膜脆性效果變得明顯，過(guò)量的可溶性鋅也可能會(huì)使液體涂料糊化或凝結(jié)。在亞麻籽油中加入可溶的鋅化合物，可以縮短油膜觸干所需的時(shí)間，但鋅并不是一種干燥劑，而是亞麻籽油的硬化劑[14]。鋅的化合物不會(huì)催化油的氧化，但它們會(huì)使油在氧化的早期凝固。

4 結(jié)語(yǔ)

油畫(huà)顏料配方復(fù)雜，商品品牌含氧化鋅成分的油畫(huà)顏料成分差別各異，干性油氧化形成漆膜過(guò)程漫長(zhǎng)且復(fù)雜，環(huán)境因素對(duì)于油畫(huà)顏料的影響也不可忽略。目前氧化鋅對(duì)于油畫(huà)作品的影響機(jī)理仍然不全面，還需要長(zhǎng)期研究。隨著氧化鋅材料發(fā)展的多樣性促使鋅白顏料配方升級(jí)，畫(huà)家意識(shí)到鋅白存在問(wèn)題促使更加規(guī)范地使用油畫(huà)顏料，油畫(huà)保護(hù)機(jī)制的進(jìn)一步發(fā)展促使油畫(huà)作品的收藏更加謹(jǐn)慎，使鋅白問(wèn)題得到更好解決。