李月月，崔程瑋(中鋼集團(tuán)工程設(shè)計(jì)研究院有限公司大連焦化分院，遼寧 大連 116000)

1 超大型焦?fàn)t煤氣概述

焦炭是冶金行業(yè)的主要原料，焦化廠通過(guò)焦化工藝生產(chǎn)副產(chǎn)焦?fàn)t氣(COG)。它是一種富含甲烷的氫燃料氣體，其中H2的含量為58%～60%，CH4的含量為23%～27% 。其他組成包括CO(5～8 vol%)，CO2(小于3 vol%) ，以及少量其他碳?xì)浠衔锖涂諝馕廴疚铩?015年中國(guó)COG產(chǎn)量高達(dá)2.0×1011m3。然而，目前大部分的COG都是燒毀的，導(dǎo)致了相當(dāng)大的能源和資源的浪費(fèi)，以及相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題?？紤]到寶貴的氫氣資源，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的高效清潔利用對(duì)減少對(duì)石油和天然氣的依賴具有舉足輕重的作用。焦?fàn)t煤氣直接熱電利用的交替是其衍生的高價(jià)值化學(xué)品。在主要的煤制化工生產(chǎn)線中，烯烴(CGTO)生產(chǎn)工藝可行，產(chǎn)品價(jià)值大幅度提高，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前中國(guó)甲醇生產(chǎn)原料煤占63.7%，天然氣占23.0%，COG占11.3%。由于甲醇制烯烴已經(jīng)工業(yè)化，因此COG衍生的烯烴生產(chǎn)也同樣可以工業(yè)化。CGTO有助于烯烴的自給自足，減少對(duì)石油和煤炭的依賴。這對(duì)中國(guó)尤其有利。然而，目前的CGTO在氫資源利用和能源效率方面要有效得多，導(dǎo)致其經(jīng)濟(jì)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。

2 除塵工藝分析

當(dāng)通過(guò)煤炭化生產(chǎn)焦炭時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，這種氣體在副產(chǎn)品廠進(jìn)行處理，在去除可凝結(jié)的、腐蝕性的或經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的成分之后，產(chǎn)生清潔的燃料氣體。焦化期的大部分時(shí)間都會(huì)產(chǎn)生煤氣，在這段時(shí)間內(nèi)，煤氣的成分和析出速率都會(huì)發(fā)生變化，而且在煤氣達(dá)到700 ℃時(shí)，煤氣基本上已經(jīng)完全析出。副產(chǎn)品廠經(jīng)處理后的清潔氣體最終產(chǎn)量約為300 Nm3/te干煤，產(chǎn)量取決于若干因素，包括可用的煤揮發(fā)性物質(zhì)和碳化條件。當(dāng)氣體離開(kāi)單獨(dú)的烘箱時(shí)，用沖洗液噴灑，目的是將溫度降低到合理的低值，并使最容易冷凝(高沸點(diǎn))的組分冷凝。氣體因此被絕熱蒸發(fā)冷卻的一些噴射液和混合氣體從電池被減少。

這些氣體，連同沖洗液和凝結(jié)焦油，在離開(kāi)蓄電池區(qū)之前，沿著集電總管和通過(guò)一個(gè)蝶閥。這個(gè)控制閥的設(shè)置是保持一個(gè)輕微的正壓力，大約100 mb，在集氣管中提供安全的工作條件，在焦?fàn)t內(nèi)操作。其中，氫氣、甲烷、一氧化碳、石蠟氣和不飽和氣體是最終清潔燃?xì)獾挠杏媒M分。少量的二氧化碳、氧氣和氮?dú)庾鳛槎栊缘珶o(wú)害的組分留在最終氣體中。其余的部件盡可能在副產(chǎn)品工廠中去除。向爐膛內(nèi)的氣體噴灑氨水會(huì)使高沸點(diǎn)焦油蒸汽化合物和氯化銨從氣體中冷凝。焦油會(huì)與熱噴淋液形成一個(gè)單獨(dú)的液相，氯化銨會(huì)溶解在熱噴淋液中。焦油和白液在下降管處從氣流中分離出來(lái)，送到焦油分離裝置。焦?fàn)t煤氣流通過(guò)離心鼓風(fēng)機(jī)(排氣機(jī))從電池中抽出，并以足夠的壓力作為燃料分配到副產(chǎn)品裝置的煤氣容器中。在通過(guò)排氣口之前，將主冷卻器中的氣體冷卻到大約25 ℃。通過(guò)這種方法，大部分可凝結(jié)物質(zhì)被除去，例如焦油和萘。大部分水蒸氣也是從氣體中凝結(jié)而來(lái)，氣體在大約80 ℃ 到25 ℃的冷卻過(guò)程中收縮。因此，排氣機(jī)必須處理的氣體量大大減少。

在輸焦、熄焦、篩分過(guò)程中，產(chǎn)生了“焦粉”，既可在燒結(jié)廠現(xiàn)場(chǎng)使用，也可作為可利用的副產(chǎn)品銷售。采用封閉式水循環(huán)的COG冷卻系統(tǒng)可以防止污染物排放到大氣中，這是使用冷卻塔的結(jié)果。與傳統(tǒng)的螺旋式換熱器相比，該系統(tǒng)通過(guò)使用高效、自動(dòng)清洗的螺旋式換熱器，降低了安裝成本，提高了效率。此外，由于焦?fàn)t煤氣與冷卻水沒(méi)有直接接觸，循環(huán)水可以直接利用。

COG處理裝置的常規(guī)工藝是將水和焦油轉(zhuǎn)入原油回收裝置，焦?fàn)t煤氣在27 ℃左右冷卻。在洗滌裝置中洗滌NH3和硫化氫(H2S)，去除并回收苯并進(jìn)行進(jìn)一步利用。洗滌裝置中使用的水在重新泵入洗滌器之前被回收。最后，在高溫常壓條件下，用催化劑將NH3裂解為N2和H2(2NH3·N2+3H2)，用“克勞斯法”將H2S作為單質(zhì)硫進(jìn)行反應(yīng)。生物廢水處理裝置不斷地回收和分解不同的烴類和含氮化合物。

3 焦?fàn)t煤氣的燃燒策略

熱焦?fàn)t煤氣是焦化廠排放的關(guān)鍵產(chǎn)物之一，其高溫(～800 ℃)熱煤氣含有20%～30%的熱能。焦?fàn)t煤氣利用的第一步應(yīng)該始終是利用這種熱能，通過(guò)加強(qiáng)密封和焦?fàn)t電池的熱絕緣來(lái)減少熱損失。原始焦?fàn)t煤氣可以現(xiàn)場(chǎng)燃燒，用于煉焦過(guò)程中的高爐和焦炭電池。否則，氣體可以用來(lái)產(chǎn)生蒸汽動(dòng)力和電力。

3.1 焦?fàn)t煤氣直接燃燒

隨后去除重碳后，熱值約為18.6 MJ/m3的焦?fàn)t煤氣可以有效地在小型燃燒裝置中燃燒，如工藝加熱器和鍋爐。焦?fàn)t煤氣燃燒產(chǎn)生的有害空氣污染物水平很低，與天然氣燃燒裝置產(chǎn)生的污染物水平相似。COG具有與天然氣相似的燃燒特性(如火焰溫度)，這表明在最佳燃燒條件下，這兩種氣體都能有效地破壞可燃有機(jī)化合物。一些國(guó)產(chǎn)焦?fàn)t通過(guò)焦?fàn)t煤氣在焦化室內(nèi)直接燃燒加熱。在機(jī)械烘箱的情況下，焦?fàn)t煤氣是在煤炭化室內(nèi)燃燒，焦?fàn)t是通過(guò)燃燒室壁之間的傳熱加熱。由于焦?fàn)t中煤氣的直接燃燒，一些焦煤可能在煉焦過(guò)程中燃燒。

3.2 焦?fàn)t煤氣發(fā)電燃燒

在鋼鐵工業(yè)中，不同的剩余可燃?xì)怏w可作為潛在的原料儲(chǔ)備，為熱電聯(lián)產(chǎn)廠提供熱電。一個(gè)低熱值的高爐煤氣可以與焦?fàn)t煤氣混合產(chǎn)生足夠的能量用于發(fā)電。自2006年以來(lái)，中國(guó)第一個(gè)以COG為基礎(chǔ)的熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)已經(jīng)在山東晉能煤炭氣化有限公司投入運(yùn)行。該系統(tǒng)消耗9700 m3/h 焦?fàn)t煤氣，發(fā)電能力約為1.60 kW·h/m3，同時(shí)產(chǎn)生3.09 kg蒸汽。

3.3 直接還原鐵生產(chǎn)

傳統(tǒng)的高爐煉鐵由于易得焦炭和高爐技術(shù)的不斷改進(jìn)而在世界范圍內(nèi)廣受歡迎。高爐生產(chǎn)占全球鐵產(chǎn)量的90%左右。雖然這種方法被認(rèn)為是高效的，但它也有一些缺點(diǎn)，如用冶金級(jí)焦炭和鐵礦石作為潛在的原料，運(yùn)行成本高，以及產(chǎn)生CO2和硫氧化物(SOx)等氣態(tài)污染物。在鋼鐵工業(yè)中，直接還原法可以作為煉鐵的補(bǔ)充替代方法。該工藝對(duì)環(huán)境友好，對(duì)高品位冶金焦的依賴性小。在此過(guò)程中，氧化鐵的還原是在純鐵熔化溫度以下的固態(tài)進(jìn)行。氧氣是從鐵礦石(Fe2O3/Fe3O4)中提取出來(lái)，海綿鐵中的脈石成分(無(wú)價(jià)值礦物)必須在電弧爐中冶煉中分離出來(lái)。為此，使用了不同的還原性氣體，包括CO、CH4和H2；還可以使用其他含碳材料。由于投資成本低于高爐技術(shù)，最近觀察到直接還原鐵工藝的使用有所增加。雖然與高爐技術(shù)相比，直接還原鐵產(chǎn)生的二氧化碳量較少，但其尾氣排放量相當(dāng)高，需要在此過(guò)程中進(jìn)行后續(xù)的氣體循環(huán)。CH4主要作為還原氣用于直接還原鐵生產(chǎn)，在天然氣儲(chǔ)量豐富的國(guó)家很受歡迎。中國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量巨大，依賴于煉焦和高爐加工。

在鋼鐵生產(chǎn)的DRI工藝中，現(xiàn)有焦化廠的焦?fàn)t煤氣可作為替代天然氣的還原劑使用。該方法基于工藝燃料中的硫與熱直接還原鐵反應(yīng)，將還原性氣體(COG)原位脫硫，然后將工藝燃料送入重整裝置。另外，經(jīng)過(guò)凈化的焦?fàn)t煤氣可以在蒸汽重整過(guò)程中轉(zhuǎn)化為重整氣體，由此產(chǎn)生的氣體可以產(chǎn)生DRI。直接還原裝置和焦?fàn)t煤氣的回收氣體的混合物在還原氣體加熱器中加熱，作為還原氣體引入DRI反應(yīng)器的還原區(qū)。該過(guò)程是逆流進(jìn)行的，引入氧氣和熱焦油氣體誘導(dǎo)部分氧化生產(chǎn)直接還原鐵。在還原區(qū)底部，COG中的CH4轉(zhuǎn)化為H2和CO。離開(kāi)直接還原反應(yīng)堆的氣體通過(guò)去除二氧化碳進(jìn)行凈化，以產(chǎn)生尾氣。由此產(chǎn)生的直接還原鐵可用于高爐、轉(zhuǎn)爐或電弧爐。

3.4 氫分離的原料

高效、高性能、低成本的氫氣生產(chǎn)技術(shù)是提高氫氣消耗的迫切需要，氫氣被認(rèn)為是未來(lái)的清潔能源。目前，H2可以從廣泛的原料中生產(chǎn)，包括化石燃料、酒精、生物質(zhì)和一些工業(yè)化學(xué)副產(chǎn)品。焦?fàn)t煤氣中含有50%～60%的H2是高潛在的H2來(lái)源，特別是在焦炭生產(chǎn)和利用率高的國(guó)家。目前，鋼鐵行業(yè)的一些現(xiàn)場(chǎng)焦化廠使用變壓吸附(PSA)技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中獲取變壓吸附法。該過(guò)程是在一個(gè)循環(huán)吸附-解吸操作使用不同的吸附材料，如氧化鋁氧化物或沸石。其他重要的H2分離技術(shù)包括低溫精餾和膜分離。變壓吸附和低溫蒸餾是兩種商業(yè)上可用的H2凈化工藝，但它們被認(rèn)為高能耗。膜分離技術(shù)為利用致密金屬膜獲得高純氫氣提供了一種有吸引力的選擇。這一過(guò)程消耗較少的能源，并提供了一種更連續(xù)操作的可能性。盡管大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用仍然需要解決通過(guò)膜過(guò)濾分離H2的問(wèn)題，而且未來(lái)還需要更經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友善的方法從COG中回收H2。

3.5 甲醇合成

甲醇是生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚、乙酸等化工產(chǎn)品的重要原料。甲醇還被用作許多工業(yè)過(guò)程中的關(guān)鍵溶劑，如汽車燃料電池和發(fā)電。到2010年底，中國(guó)的甲醇生產(chǎn)能力有望達(dá)到2 500萬(wàn)t/a，其中近80%的生產(chǎn)依賴于煤基技術(shù)。預(yù)計(jì)全球甲醇需求量每年將超過(guò)3 200萬(wàn)t，高增長(zhǎng)率幾乎與GDP持平。高H2含量的焦?fàn)t煤氣被認(rèn)為是可持續(xù)甲醇生產(chǎn)的理想產(chǎn)品。在中國(guó)，2006年山西的COG基甲醇生產(chǎn)能力達(dá)到206萬(wàn)t/a。由焦?fàn)t煤氣部分氧化、干法重整和/或水蒸氣重整生產(chǎn)的合成氣被認(rèn)為在甲醇合成中非常有用。雖然焦?fàn)t煤氣的水蒸氣重整比干法重整研究得更深入，但干法重整比干法重整有一些優(yōu)點(diǎn)，此外，焦?fàn)t煤氣干法重整產(chǎn)生的合成氣H2∶CO比值約為2，被認(rèn)為是合成甲醇的理想氣體。

4 結(jié)語(yǔ)

凈化后的焦?fàn)t煤氣適用于H2、合成氣和甲醇的生產(chǎn)。采用變壓吸附技術(shù)可以有效地分離COG中的大量H2。鋼鐵行業(yè)強(qiáng)烈建議安裝PSA裝置，從焦?fàn)t煤氣中回收H2，供現(xiàn)場(chǎng)使用或單獨(dú)銷售。焦?fàn)t煤氣的高H2含量也使其成為合成氣和甲醇的理想原料。在煉焦設(shè)施內(nèi)安裝焦?fàn)t煤氣利用裝置，可以促進(jìn)鋼鐵工業(yè)的自給自足和環(huán)境友好。