王 銳

（商都縣豐彥驕新材料有限公司，內(nèi)蒙古烏蘭察 013450）

一般情況下，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)氮元素時(shí)多采用OES+氧氮的辦法，通過OES檢測(cè)快速得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，再用氧氮熱導(dǎo)法進(jìn)行驗(yàn)證。應(yīng)用氧氮分析儀時(shí)，樣品形狀主要有屑樣與TOS棒樣兩種，這兩種樣品的上進(jìn)樣方式滿足生產(chǎn)要求。

1 氧氮分析儀技術(shù)要求

氧氮分析儀主要是用于柴油車排氣污染物加載減速法檢測(cè)的儀器，根據(jù)相關(guān)規(guī)定，氧氮分析儀基于化學(xué)發(fā)光、紫外與紅外原理，但不能應(yīng)用化學(xué)電池原理。與此同時(shí)，氧氮分析儀有著二氧化碳濃度監(jiān)測(cè)功能，儀器測(cè)量到的氧氮化物是一氧化氮與二氧化氮的綜合，設(shè)備可直接測(cè)量二氧化氮，或者通過轉(zhuǎn)化爐將二氧化氮轉(zhuǎn)化為一氧化氮后再測(cè)量。如果轉(zhuǎn)化爐對(duì)二氧化氮進(jìn)行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)換率可達(dá)到90%以上。700 HCLD氧氮分析儀采用化學(xué)熒光測(cè)量原理，可準(zhǔn)確地對(duì)NO和NOx等氣體進(jìn)行分析。加熱測(cè)量池，儀器基于16位微處理器設(shè)計(jì)，輸入和輸出均為16位系統(tǒng)，信號(hào)精度高。既可以通過儀表鍵盤操作，也可以通過TCP/IP，RS-232C實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程操作。系統(tǒng)可設(shè)置4級(jí)密碼保護(hù)，儀表具有自動(dòng)標(biāo)定功能，也可遠(yuǎn)程標(biāo)定。目前氧氮分析儀主要被應(yīng)用在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排放分析、連續(xù)排放監(jiān)測(cè)CEMS、脫硝與燃燒效率檢測(cè)、工業(yè)氣體分析等領(lǐng)域。

對(duì)于氧氮分析儀的相關(guān)技術(shù)要求及參數(shù)，具體內(nèi)容如下：測(cè)量范圍（0～3 000）×10－6NO/NOx，共4檔量程；設(shè)備響應(yīng)時(shí)間T90＜2s；重復(fù)性＜0.5%FS；零點(diǎn)/量程漂移1%FS/24h。氧氮分析儀采用EPC電子流量控制方式，樣品流量在1.5L/min左右，最高可達(dá)2.5L/min。儀器對(duì)空氣或氧氣要求如下：每分鐘240cc時(shí)，要求NOx＜0.01×10－6，露點(diǎn)＜10℃[1]。

2 石墨化增碳劑的吸收與加入

2.1 影響增碳劑吸收的因素

工業(yè)生產(chǎn)與鋼鐵制造常用的增碳劑中，人造石墨是品質(zhì)最佳的增碳劑，主要原料為粉狀結(jié)構(gòu)煅燒石油焦，材料中加入適當(dāng)輔料，再將原料壓制成型，經(jīng)過3 000℃的高溫與非氧化處理后，使材料呈現(xiàn)出石墨化的態(tài)勢(shì)。高溫處理之后，灰分、氣體以及硫含量降低，由于石墨化增碳劑的生產(chǎn)工序較為復(fù)雜，且生產(chǎn)周期偏長(zhǎng)，所以石墨增碳劑的制造價(jià)格比較高。一般情況下，鑄造廠中應(yīng)用的石墨增碳劑多是制造石墨電極時(shí)留下的切屑，無論是廢舊電極，還是石墨塊，這些材料都是可循環(huán)利用的材料，不會(huì)造成不必要的污染或浪費(fèi)。

目前氮元素對(duì)鋼鐵鑄造品質(zhì)量的危害主要體現(xiàn)于以下幾點(diǎn)：①低合金高強(qiáng)鋼鑄坯角裂嚴(yán)重，熱軋卷板邊存在翹皮缺陷，比例在3.6%作用。②含鈦彈簧鋼中的TiN夾雜尺寸比較大，直徑超過5μm的TiN夾雜數(shù)量密度超過了15個(gè)/mm2，尺寸最大可以達(dá)到15μm，該現(xiàn)象將對(duì)材料疲勞性能產(chǎn)生影響。③鋼材料中TiN數(shù)量多且尺寸大，導(dǎo)致材料低溫沖擊力不足[2]。

正常情況下，氮元素主要以三種形式存在于鑄鐵材料中，具體如下：①氮元素融入液態(tài)與固態(tài)鑄鐵材料內(nèi)。②氮元素和鐵液中的元素發(fā)生反應(yīng)形成氮化物。③氮元素從鐵液中析出，并且以單質(zhì)氣體形式存在，析出之后成為氣孔。爐料內(nèi)廢氣鋼材用量在15%的時(shí)候，氮含量大致為0.003%，最多不會(huì)超過0.005%。如果爐料內(nèi)廢棄鋼材用量在50%左右，那么氮元素的含量可以達(dá)到0.008%。如果爐料內(nèi)所有材料都是廢鋼，此時(shí)氮含量將會(huì)超過0.014%，甚至更多。隨著廢鋼材料的增加，增碳劑也會(huì)不斷增加，此時(shí)有必要重視增碳劑中氮含量的有效控制，避免鑄件表面出現(xiàn)氣孔缺陷問題。購(gòu)買石墨化增碳劑的同時(shí)對(duì)其中氮含量加以檢測(cè)。

2.2 石墨增碳劑的加入方法

探究石墨增碳劑的正確加入方法，有利于穩(wěn)定控制其中的氮含量，發(fā)揮氧氮分析儀的測(cè)定作用。感應(yīng)電爐在熔煉爐料時(shí)主要由感應(yīng)圈經(jīng)過導(dǎo)電產(chǎn)生磁場(chǎng)，并在爐料內(nèi)生成電渦流，電渦流發(fā)熱的同時(shí)將爐料熔化。從熔點(diǎn)來看，廢鋼熔點(diǎn)比鑄鐵高，所以增碳劑熔點(diǎn)會(huì)更高。廢鋼熔化期間和熔化后，加入增碳劑使其在加熱的同時(shí)緩慢溶解、擴(kuò)散，且增碳劑內(nèi)的碳被鋼液侵蝕和吸收，此時(shí)鋼液將會(huì)變成鐵液，這就是“合成鑄鐵”。

感應(yīng)電爐熔煉鐵液期間，因?yàn)榇嬖谥姶艛嚢枘Σ恋奶攸c(diǎn)，且鐵溫度過高，過熱時(shí)間偏差，因感應(yīng)電流不斷攪拌摩擦，鐵液內(nèi)的晶態(tài)石墨就會(huì)自發(fā)晶核，此時(shí)會(huì)隨著溶于鐵液而不斷消失，或者在鐵液表面浮起被挑出爐外。中頻感應(yīng)電爐在應(yīng)用期間不僅沒有增碳源，甚至對(duì)碳有所燒損。為了使含碳量合格，有必要在其中加入適當(dāng)?shù)脑鎏紕?。熔煉期間對(duì)鐵液質(zhì)量與增碳劑吸收情況加以控制。在爐的底部加入約50kg的新生鐵或者回爐料，隨后加入少量廢鋼材料，等待有鐵液出現(xiàn)后，加入石墨增碳劑，再加入廢鋼，等待生鐵，最后加入回爐料即可。

3 應(yīng)用氧氮分析儀測(cè)定石墨增碳劑中氮含量的有效方法

3.1 實(shí)驗(yàn)部分

3.1.1 設(shè)備與材料

采用氧氮分析儀測(cè)量石墨增碳劑內(nèi)的氮含量實(shí)驗(yàn)期間，需要用到以下設(shè)備和材料：①ON736氧氮分析儀，原產(chǎn)自美國(guó)LECO公司；為了提高測(cè)定精度，可以應(yīng)用700 HCLD氧氮分析儀進(jìn)行氮含量測(cè)定，該儀器基于16位微處理器設(shè)計(jì)，輸入和輸出均為16位系統(tǒng)，信號(hào)精度高，既可以通過儀表鍵盤操作，也可以通過TCP/IP，RS-232C實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程操作。②MLFGCM氣體樣收集機(jī)，產(chǎn)于上海美諾福。③HS-FF全自動(dòng)化銑樣機(jī)，產(chǎn)自德國(guó)HERZOG。④實(shí)驗(yàn)專用電子天平，要求精度達(dá)到0.0001g。⑤石墨內(nèi)外坩堝與化學(xué)試劑，其中包含堿石棉、稀土氧化銅、高氯酸鎂、玻璃棉以及脫脂棉等材料。

3.1.2 分析條件

對(duì)氧氮化物分析儀測(cè)定氮含量實(shí)驗(yàn)的相關(guān)條件加以分析，具體內(nèi)容如下：①載氣條件，要求氦氣在工作壓力下達(dá)到22PSI±1.1PSI，且氣體濃度必須超過99.99%。②動(dòng)力器條件，要求氬氣在工作壓力下達(dá)到40PSI±4PSI，要求氣體內(nèi)不能有任何水油成分。③氣體流量方面，要求載氣流量和動(dòng)力氣流量分別被控制在480cc/min和280cc/min左右。④采用手動(dòng)加載的試樣引入方式，試樣吹掃時(shí)間控制在70s左右即可[3]。

3.1.3 分析步驟

對(duì)氧氮化物分析儀測(cè)定氮含量的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行分析，具體內(nèi)容如下：①在氧氮化物分析儀操作欄位置選擇“試樣”按鈕，輸入具體試樣的名稱和重量等參數(shù)，選擇實(shí)驗(yàn)分析方法。②根據(jù)氧氮分析儀屏幕指示操作選擇儀器上的“分析”按鈕，等待下電極下降之后將上下電極清理干凈，清理設(shè)備后再次選擇儀器“分析”按鈕，電極上升之后開始脫氣。③脫氣之后選擇儀器“分析”按鈕，等待電極下降，再將樣品倒在坩堝中，按下“分析”按鈕后等待電極上升準(zhǔn)備分析試樣。分析完成后，所有結(jié)果都會(huì)在計(jì)算機(jī)終端內(nèi)顯示，將坩堝從電極上取出并放在盒中等待冷卻。分析期間如果想要停止或者放棄分析，可以電極氧化物分析儀中的“停止”按鈕，實(shí)驗(yàn)操作就能立即停止。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 樣品制備

將同一種樣品分別在銑床與氣體樣收集機(jī)內(nèi)采集屑樣，再使用氧氮分析儀對(duì)屑樣中的氮含量進(jìn)行研究。同一樣品在銑床與鉆床中加工屑樣的研究結(jié)果如下：編號(hào)1：銑床加工屑樣氮含量0.002g，鉆床加工屑樣氮含量0.0027g，偏差0.0002%；編號(hào)2：銑床加工屑樣氮含量0.0013g，鉆床加工屑樣氮含量0.0011g，偏差-0.000 2%；編號(hào)3：銑床加工屑樣氮含量0.0061g，鉆床加工屑樣氮含量0.0063g，偏差0.0002%；編號(hào)4：銑床加工屑樣氮含量0.0085g，鉆床加工屑樣氮含量0.0087g，偏差0.0002%；編號(hào)5：銑床加工屑樣氮含量0.003 3g，鉆床加工屑樣氮含量0.003g，偏差0.0002%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用銑床與鉆床加工得到的屑樣研究結(jié)果基本吻合。使用尺寸為φ32mm×25mm球拍樣，在銑床中經(jīng)歷銑削、倒角、采集屑樣以及再次銑削四個(gè)步驟，制取光譜分析樣的同時(shí)將分析樣倒角處理，再采集屑樣，該操作無須額外在鉆床中取樣，能夠有效節(jié)約一部分分析時(shí)間，提高分析效率。

3.2.2 樣品分析

對(duì)樣品進(jìn)行分析，主要需要考慮到標(biāo)樣分析精密度和標(biāo)樣分析準(zhǔn)確度兩方面內(nèi)容，具體情況如下。

標(biāo)樣分析精密度研究。使用標(biāo)樣校正儀器，稱量約0.25g鐵屑標(biāo)樣，將精確度控制在0.000 1g，基于氧氮分析儀預(yù)制工作曲線進(jìn)行連續(xù)分析。得出精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果：5次精密度分別為0.00737 %、0.00730 %、0.00728 %、0.00746 %、0.00746%。精密度測(cè)試極差結(jié)果為0.00032%。

標(biāo)樣分析準(zhǔn)確度研究。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果：502-402編號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)值為0.0027%、測(cè)量值為0.0026%，偏差在-0.0001%；YSBC 11001—2001編號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)值為0.007 4%、測(cè)量值為0.0074%，偏差在0；YSBC 13240—88編號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)值為0.0064%、測(cè)量值為0.0063%，偏差在-0.0001%。

上下進(jìn)樣分析結(jié)果比較研究。將準(zhǔn)備好的樣品制取成屑樣之后，采用上進(jìn)樣方式進(jìn)行分析，同一種樣品再使用本文提到的下進(jìn)樣方法進(jìn)行分析，得出以下比較結(jié)果：爐號(hào)1的上進(jìn)樣法分析結(jié)果為0.0049%，下進(jìn)樣分析結(jié)果為0.0051%，偏差在0.0002%；爐號(hào)2的上進(jìn)樣法分析結(jié)果為0.0017%，下進(jìn)樣分析結(jié)果為0.0018%，偏差在0.0001左右；爐號(hào)3的上進(jìn)樣法分析結(jié)果為0.001 5%，下進(jìn)樣分析結(jié)果為0.001 4%，偏差在-0.0001%；爐號(hào)4的上進(jìn)樣法分析結(jié)果為0.004 7%，下進(jìn)樣分析結(jié)果為0.0046%，偏差在-0.0001左右；爐號(hào)5的上進(jìn)樣法分析結(jié)果為0.0045%，下進(jìn)樣分析結(jié)果為0.0043%，偏差在-0.000 2%。

經(jīng)過以上實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用氧氮分析儀，采取下進(jìn)樣方式對(duì)石墨增碳劑中的氮含量進(jìn)行分析研究，稱樣量超過0.25g之后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)逐漸穩(wěn)定。同一種樣品使用銑床與鉆床的加工屑樣結(jié)果相同，說明氮元素含量基本一致。該實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度與精密度都能滿足相關(guān)實(shí)驗(yàn)要求，可以有效解決上進(jìn)樣卡樣的問題，且系統(tǒng)運(yùn)行期間不會(huì)出現(xiàn)故障問題。

4 結(jié)束語

應(yīng)用氧氮分析儀，采取下進(jìn)樣方式對(duì)石墨增碳劑中的氮含量進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)稱樣量超過0.25g之后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)逐漸穩(wěn)定。不僅如此，同一種樣品使用銑床與鉆床的加工屑樣結(jié)果相同，且該方法的準(zhǔn)確度與精密度都能滿足相關(guān)實(shí)驗(yàn)要求。