王歐白，張 宇，劉述梅，諸 泉，趙建青

（1 華南理工大學材料學院，廣東廣州510640；2 廣州市合誠化學有限公司，廣東廣州510620）

漏電起痕是高分子材料特有的絕緣破壞現象，它與材料的物理化學性質、周圍環(huán)境有著密切的關系。為了提升高分子絕緣材料的安全性，擴大其在電子電氣領域的應用，對高分子材料耐漏電起痕性的研究受到了國內外的持續(xù)關注。

1 材料的耐漏電起痕現象與表征

當高分子材料被水或被電解質溶液污染時，其表面在外加電場的作用下會產生泄漏電流。由于污染層的電導率不均勻，該電流產生的熱量將使污染層中某些區(qū)域內的水分率先蒸發(fā)，從而形成電阻較高的干帶。干帶導致電流中斷，引發(fā)電火花，電火花產生的熱量加劇材料發(fā)生降解碳化。如果降解碳化的產物揮發(fā)，或者在外力的作用下離開材料表面，那么放電只會發(fā)生在最初形成的位置而不會向其它區(qū)域延伸，這種情況下材料被擊穿也只是被點蝕。如果降解碳化的產物留在材料表面，那么其較低的電阻將使電場強度集中于此，引發(fā)放電重復發(fā)生，使其周圍產生更多的低電阻區(qū)域，最終形成碳化物的通路，導致材料失效，即漏電起痕［1］。

國際電工委員會（IEC）制定了IEC 60112［2］和IEC 60587［3］兩種標準試驗方法，前者又稱滴液法，適于工作環(huán)境較為溫和的材料，后者又稱斜板法，適用于高壓或者在較為惡劣條件下工作的材料。IEC 60112 標準試驗方法規(guī)定試樣應水平放置在金屬板或玻璃板上，滴液裝置在樣品正上方300mm，兩電極材質為鉑，間距為4mm，交流頻率為48～60 Hz，電壓從100 V 開始每次提高25 V 直到600V 或者直到發(fā)生電痕破壞。相對漏電起痕指數（CTI）則定義為試驗液滴下50 滴時不發(fā)生電痕破壞的最大電壓值，對于600 V 下仍不發(fā)生電痕破壞的樣品，規(guī)定用滴液50 滴后的侵蝕深度來表征其耐電痕性。IEC60587 則規(guī)定試樣45°傾斜放置，試驗液的導管安裝在試樣上部并以一定的液流量持續(xù)加液，兩電極材質為不銹鋼，間距為50mm，高壓端放置在試樣上部，接地端放置在試樣下部，交流頻率為48～62 Hz，在規(guī)定的電壓和液流量下進行測試，記錄發(fā)生電痕破壞所用的時間以表征試樣的耐漏電起痕性。

2 材料耐漏電起痕性的影響因素

2.1 材料導熱能力的影響

導熱能力對耐漏電起痕性的影響體現在放電階段，此時，導熱能力較強的材料可以導出電火花產生的熱量，降低放電區(qū)域的溫度，延緩材料的降解與電痕的發(fā)展。通常使用具有良好絕緣性和高熱導率的填料來提高材料的導熱性能。Nazir 等［4］研究了氮化鋁（AlN）與氮化硼（BN）對硅橡膠耐漏電起痕性的影響，結果表明，相對于AlN，BN 可以更大幅度提高硅橡膠的導熱率，使熱量分散的同時又延緩了干帶的形成，因此測試過程中添加BN 的硅橡膠中心區(qū)域的溫度一直保持在130℃左右，耐漏電起痕性也得到了顯著的提升，而AlN 的添加則無法抑制硅橡膠中心區(qū)域溫度的升高，亦無法提升其耐漏電起痕性。Meyer 等［5］對比了氫氧化鋁、二氧化硅對硅橡膠耐漏電起痕性的影響，并計算了導熱率與蝕損質量的相關系數，結果表明，無論填充量的多少，二氧化硅與硅橡膠的相容性更好，所制備的硅橡膠相較于填充氫氧化鋁的有更高的導熱率，但是氫氧化鋁受熱分解會帶走很多熱量，在添加量(質量分數）較小時，如30%以下，添加氫氧化鋁的硅橡膠的耐漏電起痕性要強于添加二氧化硅。而添加量為50% 時，二氧化硅對硅橡膠耐漏電起痕性的提升更大。結果表明，導熱率與蝕損質量負相關，即導熱率越高，蝕損質量越低，耐漏電起痕性越強。

2.2 污染液與親水性的影響

在不同的工作環(huán)境下，高分子材料接觸的污染液有所不同，其耐漏電起痕性也會產生差異，一般來說電導率越高，泄漏電流越大，電痕也就更容易產生。Yoshimura 等［6］研究了不同電導率的電解液對多種聚合物材料CTI 的影響，發(fā)現較高電導率的電解液總會降低材料的CTI。Wang 等［7］模擬了酸雨的成分，并研究了其對材料漏電起痕過程的影響，發(fā)現污染液的濃度越大，電導率越高，電痕破壞所需的時間就越短。在IEC 60112 標準中規(guī)定了兩種不同的污染液，A 液為0.1% 質量濃度的氯化銨溶液，電導率較低，B 液為0.1% 質量濃度的烷基萘磺酸鈉溶液，電導率較高。在工業(yè)上常常認為在使用B 液時CTI 大于250V 的材料有較強的耐漏電起痕性，而使用A 液時則CTI 大于400V［8］。

材料表面的親水性對其耐漏電起痕性影響頗大。Han 等［9］通過改變硅橡膠中二甲基硅油與羥基硅油的比例，研究了材料表面水接觸角對其表面泄漏電流的影響，發(fā)現接觸角較小的樣品泄漏電流較大，并且隨著電痕破壞的進行，所有樣品的接觸角都會逐漸變小，泄漏電流則會變大，這可能是因為在起痕過程中發(fā)生了反應，破壞了基體中的憎水性基團。Sarang 等［10］通過對比表面性質不同的材料，分析了親水性影響機制，水滴的存在會影響材料表面電場的分布，當接觸角較小，其周圍的電場強度增大，放電更容易產生，而且污染液傾向于形成連續(xù)的薄膜，材料表面潮濕，泄漏電流較大。當材料的憎水性較強時，一方面，污染液在材料表面傾向于凝聚成水珠，而非連續(xù)的污染層，泄漏電流較?。涣硪环矫?，電火花在材料表面懸浮較高，使材料表面的溫度有所降低，延緩了材料的降解［11］。

2.3 降解過程與產物的影響

電痕破壞的最終步驟是材料在電火花的熱作用下發(fā)生降解［12］。早期的研究表明，聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等乙烯基聚合物在降解時，其側基可以與氫結合，形成揮發(fā)性化合物，留下單雙鍵交替主鏈結構。芳香族聚合物降解時會首先形成苯基自由基，然后重新結合形成類似石墨的結構，這些以碳碳雙鍵為骨架的結構導電性較好，有利于電痕的發(fā)展［13］。而聚酰胺、硅橡膠等聚合物，熱降解的產物以單鍵碳與雜原子為主，導電性較差，電痕發(fā)展受阻。Penneck 等［14］通過實驗數據，擬合出碳主鏈高分子材料的CTI 與碳化指數K( 碳層質量與揮發(fā)物質量的比值）之間的數量關系：CTI=146+487exp(-11.5K)。這一公式說明材料在降解時產生的揮發(fā)性物質越多，碳層越少，耐漏電起痕性就越好。研究結果表明，對于沒有任何助劑的碳鏈高分子材料，該公式與實驗結果較為吻合。但是在生產生活中，高分子絕緣材料常常需要添加不同的助劑，使用該公式計算的結果會產生偏差。

除了基體自身的性質以外，不同的添加劑也會影響材料的降解過程。例如，黏土、氮化硼、滑石粉等［15-17］片層狀無機填料，可以穿插在聚合物基體中起到阻隔碳痕繼續(xù)發(fā)展的作用。氫氧化鋁是硅橡膠中常用的阻燃劑，其受熱分解產生的水蒸汽除了可以沖刷燃燒產生的游離碳外［18］，還會與硅橡膠的側基反應，以化合物的形式帶走其中碳元素。但是過量的水蒸氣則會與硅橡膠的主鏈反應產生閃點較低的環(huán)硅烷低聚物，促進干帶的產生。當其添加量為質量分數40% 時，熱分解產生的水與硅橡膠中的側基物質相當，此時硅橡膠的耐漏電起痕性最強［19］。溴系阻燃劑在高溫時常常會破壞主鏈的碳氫鍵［20］，生成的溴化氫部分溶于污染液中，增大了泄漏電流，在基體中留下的雙鍵碳結構電導率較高，從而降低了材料的CTI。紅磷作為工程塑料中常用的阻燃劑，其在高溫下形成高沸點的含氧酸，促進聚合物脫水碳化隔絕空氣，提升其阻燃性能，但是碳層的存在使材料的耐漏電起痕性降低［21］。烷基次膦酸鋁(AlPi)與聚磷酸三聚氰胺(MPP)和硼酸鋅(ZB) 復配，可以得到提升耐漏電起痕性的阻燃劑［22］。AlPi 在高溫下會部分分解揮發(fā)，氣相中的磷基自由基抑制材料燃燒鏈式反應，MPP 分解產生磷酸類化合物和三聚氰胺，繼而分解產生氨氣，在氣相中的氨氣起到了隔絕空氣和稀釋可燃氣體的作用，而磷酸類化合物則在凝聚相與AlPi 分解殘留物和ZB 一起形成致密的磷酸鋁和磷酸硼鋁保護層［23］，在起到隔絕氧氣作用的同時還有著較低的電導率，在阻燃的同時還阻礙了電痕的發(fā)展。

3 特殊工作環(huán)境的影響

近年來隨著直流輸電技術的進步，合成絕緣子在直流輸電線路的使用也日益廣泛。基于IEC 60587 標準，許多學者研究了直流電壓下材料的漏電起痕現象，發(fā)現直流電壓的正負極性對材料的耐漏電起痕性有很大的影響［24-26］。Bruce 等［27］的研究表明，電壓相同時，正極性電壓( 電流從高壓端流向接地端) 下的泄漏電流最大，交流電壓次之，負極性電壓( 電流從接地端流向高壓端)的最小。Venkatesulu 等［28］使用能量色散X 射線光譜儀研究了起痕試樣表面的成分，發(fā)現在正極性直流電壓的作用下，高分子絕緣材料表面的金屬離子增多，而在負極性的直流電壓下卻沒有觀察到類似的現象。電化學反應的發(fā)生要求電極與電解質的接觸，而干帶往往會首先出現在接地端，阻斷了電極與電解質的接觸。在外加正極性電壓時，高壓端為陽極，發(fā)生氧化反應，使得金屬離子進入污染液中，增大其電導率。而外加負極性電極時，接地端為陽極，與污染液的接觸被干帶阻斷，電解無法繼續(xù)進行，因此對污染液電導率的影響十分有限。而Du等［29-30］基于IEC 60112 標準對多種材料進行了測試，發(fā)現直流電壓下材料的CTI 將會升高。在交流條件下，干帶更容易在電極中央形成，火花放電的時間也較長，容易發(fā)生碳化。在直流條件下，通常只在電極一側形成干帶，并且火花放電的時間縮短，材料表面不易產生碳化點，耐電痕性增強。

高分子材料在高海拔地區(qū)的使用有時會受到氣壓的限制，低氣壓下的耐漏電起痕性除了與氧氣含量有關之外，還與材料的化學結構有關。Du 等［31-32］探究了低氣壓（50kPa）時不同高分子材料的耐漏電起痕性，發(fā)現隨著氣壓的降低，聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的CTI降低，環(huán)氧樹脂的CTI 幾乎不變，聚碳酸酯（PC）的CTI 大幅提高。分析認為，PBT 有較長的碳鏈，在正常情況下傾向于與氧氣結合形成二氧化碳，但是在低氣壓下，氧氣的含量不足，大量的碳在材料表面聚集，加速了碳痕的形成。環(huán)氧樹脂分子鏈中苯環(huán)占了很大的比例，即使在正常的大氣壓下，表面成碳的速度也遠大于碳與氧氣結合形成二氧化碳離開材料表面的速度，因此空氣中的氧含量對環(huán)氧樹脂的耐漏電起痕性沒有太大的影響。而PC 的氧指數相對較高，在氧含量較低時難以燃燒，碳痕的形成也就非常困難，因此CTI 值大幅提高。

在核電站中使用的高分子絕緣材料會受到輻射的影響。輻射既可以促進材料交聯(lián)，又可以促進材料的降解，兩者往往同時發(fā)生［33］。在輻射劑量過高時，高分子材料降解占主導地位，其分子鏈斷裂形成小分子或者斷鏈結構［34］，CTI 降低。若輻射之后發(fā)生交聯(lián)的高分子材料，更難打斷其分子鏈，形成碳痕比較困難，CTI 升高。但是材料的輻射老化還受許多的因素影響，例如溫度、氣氛、輻射類型等，因此要根據具體的工作環(huán)境來選擇合適的材料或者對材料進行改性［34］。

4 總結與展望

漏電起痕現象是高分子材料特有的絕緣破壞形式，其本質是電火花熱作用下的熱擊穿。這一現象的產生與材料自身的性質以及環(huán)境因素有著密切的聯(lián)系。提高導熱率、憎水性、制品表面光滑程度、降低降解過程中的成碳量，都可以起到提高材料耐漏電起痕性的作用。另外，隨著電子電氣行業(yè)的發(fā)展，高分子絕緣材料的使用范圍更加廣泛，應該關注其在非常規(guī)條件下的耐漏電起痕性。