李世影， 丁亞軍， 梁昊， 趙先正， 肖忠良， 李純志， 賀云

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094； 2.南京理工大學(xué) 特種能源材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210094；3.瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司， 四川 瀘州 646003)

0 引言

能量釋放漸增性發(fā)射藥對身管武器綜合性能提升起著至關(guān)重要的作用[1-2]。發(fā)射藥的能量釋放漸增性是通過調(diào)控發(fā)射藥在燃燒過程中燃?xì)忉尫乓?guī)律來實(shí)現(xiàn)的[3]?，F(xiàn)階段，具有能量釋放漸增性的發(fā)射藥主要包括多孔發(fā)射藥(7孔、19孔、37孔等)、鈍感發(fā)射藥、包覆發(fā)射藥及變?nèi)妓侔l(fā)射藥等[4-9]。具體可分為兩類：燃面調(diào)控型和燃速調(diào)控型能量釋放漸增性發(fā)射藥。對于燃速調(diào)控型能量釋放漸增性發(fā)射藥而言，包覆和鈍感是通過降低表面層燃速來實(shí)現(xiàn)發(fā)射藥的能量釋放漸增性，是中小口徑武器獲得“高初速、低膛壓”優(yōu)異彈道效果的重要技術(shù)途徑。然而，小分子鈍感劑在發(fā)射藥中容易遷移，導(dǎo)致“彈道漂移”[10-11]；包覆、鈍感發(fā)射藥中的“惰性”組分加劇了配方的負(fù)氧平衡，導(dǎo)致槍/炮口煙、焰與殘渣等有害現(xiàn)象的形成[12-14]。

基于現(xiàn)有燃速調(diào)控型能量釋放漸增性發(fā)射藥存在的問題，本文提出一種新型能量釋放漸增性發(fā)射藥——梯度硝基發(fā)射藥(NGDP)。NGDP是將發(fā)射藥表層中的硝酸酯基梯度水解脫除，實(shí)現(xiàn)表層燃速的漸進(jìn)增加，與鈍感、包覆發(fā)射藥通過增加“惰性”組分實(shí)現(xiàn)燃速的漸進(jìn)增加具有本質(zhì)區(qū)別。通過理論計算論述了NGDP能量釋放漸增性和低有害現(xiàn)象。闡述了NGDP的制備方法、微觀結(jié)構(gòu)及能量釋放高漸增性。NGDP是一種有別于現(xiàn)有能量釋放漸增性發(fā)射藥的新型發(fā)射藥，原理上突破了傳統(tǒng)發(fā)射藥綜合性能調(diào)控的局限，為新型能量釋放漸增性發(fā)射藥的設(shè)計及制備提供一條新的思路。

1 NGDP概念

NGDP是采用化學(xué)處理方法，使現(xiàn)有發(fā)射藥沿表面法向由表及里在一定尺度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硝反應(yīng)，發(fā)射藥表層中的硝酸酯基含量呈連續(xù)梯度增加，燃速隨著硝酸酯基含量的增加而增加。在保證硝化纖維素力學(xué)骨架結(jié)構(gòu)和發(fā)射藥能量很少降低的前提下，使發(fā)射藥具備能量釋放漸增性。

2 NGDP設(shè)計原理與低有害現(xiàn)象

2.1 NGDP設(shè)計原理

硝化纖維素是由纖維素硝化而來，是發(fā)射藥的主要組成部分、力學(xué)骨架結(jié)構(gòu)，纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元中有3個羥基，羥基被硝化的數(shù)量決定了硝化纖維素的含氮量。不同含氮量的硝化纖維素均可穩(wěn)定存在，且含氮量越高，燃速越快。發(fā)射藥為固體顆粒，由固體- 液體反應(yīng)原理可知，脫硝試劑可以通過在發(fā)射藥內(nèi)的擴(kuò)散、與基體反應(yīng)實(shí)現(xiàn)發(fā)射藥的梯度硝基結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)外層燃速慢、內(nèi)層燃速快的能量釋放漸增性。

本文以梯度硝基球形藥為例(模型見圖1)，通過理論推導(dǎo)說明NGDP能量釋放漸增性的實(shí)現(xiàn)原理。其他藥型的NGDP能量釋放規(guī)律可參考該理論推導(dǎo)過程。圖1中，D為球形藥弧厚(mm)，d為球形藥中硝酸酯基濃度恒定區(qū)的直徑(mm)，O為球形藥的球心，N為脫硝層終點(diǎn)，S為球形藥的表面。根據(jù)槍炮內(nèi)彈道原理[15]，發(fā)射藥燃?xì)馍梢?guī)律的推導(dǎo)建立在平行層燃燒定律的基礎(chǔ)上?，F(xiàn)假設(shè)如下：

1)梯度硝基球形藥表層中的硝酸酯基含量沿著表面法線方向由表及里連續(xù)增加。為了簡化計算，假定硝酸酯基在表層中的分布呈線性遞增趨勢，且燃速系數(shù)連續(xù)變化，如圖1(b)所示。燃速系數(shù)為

(1)

式中：u1為燃速系數(shù)(cm/(s·MPa))；u1s為球形藥表面燃速系數(shù)(cm/(s·MPa))；k為常數(shù)；x為球形藥已燃厚度(mm)。

2)梯度硝基球形藥各層密度相等，均為ρ(g/cm3)。

3)梯度硝基球形藥燃速與壓力呈正比關(guān)系，即u=u1p，u為燃速(cm/s)，p為燃燒壓力(MPa)。

4)各梯度層間連續(xù)燃燒，不受硝酸酯基含量變化的影響。

由槍炮內(nèi)彈道學(xué)可知，梯度硝基球形藥已燃質(zhì)量分?jǐn)?shù)ψ為

(2)

式中：m為發(fā)射藥已燃質(zhì)量(g)；mi為發(fā)射藥初始質(zhì)量(g)；V為發(fā)射藥已燃體積(cm3)；Vi為發(fā)射藥初始體積(cm3)。

進(jìn)而，對梯度硝基球形藥燃?xì)馍擅投韧茖?dǎo)如下：

1)發(fā)射藥燃?xì)馍擅投?/p>

(3)

式中：

(4)

(5)

即

(6)

2)燃速遞增區(qū)猛度

(7)

(8)

(9)

因?yàn)閗、D與u1s均為大于0的常數(shù)，所以(9)式結(jié)果小于0.

由(8)式和(9)式可知：存在xm使得Γ-ψ的1階導(dǎo)數(shù)等于0，該條件為Γ-ψ函數(shù)存在極值點(diǎn)的必要不充分條件；又因?yàn)棣?ψ的2階導(dǎo)數(shù)小于0，所以Γ-ψ的1階導(dǎo)數(shù)為減函數(shù)，在區(qū)間[0，xm)，Γ-ψ的1階導(dǎo)數(shù)大于0，Γ-ψ為增函數(shù)，xm對應(yīng)的ψ點(diǎn)為極大值點(diǎn)，即隨著已燃質(zhì)量分?jǐn)?shù)ψ的增加，燃?xì)馍擅投圈３尸F(xiàn)遞增趨勢，與能量釋放漸減性的球形藥相比[14,16]，梯度硝基球形藥具有能量釋放漸增性，符合身管武器“高初速、低膛壓”的設(shè)計初衷。同時，從(3)式～(9)式中可以看出，能量釋放漸增性與k、D與u1s等值相關(guān)，因此可以通過改變發(fā)射藥弧厚、梯度硝基層結(jié)構(gòu)、表面燃速系數(shù)等參數(shù)對發(fā)射藥的能量釋放漸增性進(jìn)行調(diào)控?；谏鲜隼碚摲治觯琋GDP具有能量釋放漸增性及可控性。

2.2 NGDP低有害現(xiàn)象

傳統(tǒng)的鈍感、包覆發(fā)射藥在射擊過程中煙霧較大，不僅影響射手的瞄準(zhǔn)精度，而且易暴露己方陣地。以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)鈍感的發(fā)射藥作為對比，Li等[17]已經(jīng)證實(shí)NGDP的低煙霧特征，這是因?yàn)槌Ｒ?guī)鈍感發(fā)射藥體系的氧平衡較低，發(fā)射藥燃燒不完全，易產(chǎn)生煙霧。NGDP是通過降低表層中硝酸酯基的含量來實(shí)現(xiàn)能量釋放漸增性的，其配方的氧平衡較高，因此NGDP具有低煙霧特性。同時，高氧平衡的配方體系燃燒充分，殘渣較少。

基于最小自由能算法[18]，對DBP、樟腦和二硝基甲苯(DNT)鈍感的發(fā)射藥與NGDP進(jìn)行理論計算，發(fā)射藥配方如表1所示。

表1 發(fā)射藥配方Tab.1 Formulas of propellants

在硝化棉含氮量為13.1%、硝化棉含量為98%、二苯胺含量為2%的N-13.1配方基礎(chǔ)上，采用增加鈍感劑和脫硝的兩種方式降低配方能量，發(fā)射藥的燃燒產(chǎn)物中CO和H2組成的可燃?xì)怏w、水濃度如圖2所示。從圖2中可以看出，當(dāng)NGDP配方(NGDP-12.0)的火藥力小于或等于鈍感配方(DBP-5、樟腦-5和DNT-15)時，NGDP配方的燃燒產(chǎn)物中CO和H2濃度總和最低、水濃度最高。表明采用脫硝方式，將配方能量降低至與傳統(tǒng)鈍感發(fā)射藥相當(dāng)甚至更低時，NGDP燃燒產(chǎn)物中可燃?xì)怏w生成量最少，水含量最高，燃燒更充分。由此可見，理論上NGDP具有較小的槍/炮口焰。

圖2 不同配方發(fā)射藥燃燒產(chǎn)物中CO和H2組成的 可燃?xì)怏w、水濃度Fig.2 Concentrations of combustible gases(CO and H2) and water from combustion gas of gun propellants

鈍感發(fā)射藥中鈍感劑的易遷移特性嚴(yán)重制約著發(fā)射藥的使用壽命[19]。NGDP是采用原位脫硝的方式制備的，與鈍感發(fā)射藥添加外來阻燃物質(zhì)具有本質(zhì)的區(qū)別，不存在阻燃物質(zhì)的遷移，因此，NGDP理論上具有貯存穩(wěn)定性。

因此，NGDP有望可以解決或減少因鈍感、包覆帶來的煙霧、殘渣、火焰、遷移導(dǎo)致的貯存穩(wěn)定性等問題。

3 NGDP的制備與結(jié)構(gòu)表征

3.1 制備

采用先溶脹處理、再脫硝兩步法，在現(xiàn)有成品發(fā)射藥基礎(chǔ)上，接近于室溫條件下制備NGDP，制備過程如圖3所示。其中溶脹試劑選用使發(fā)射藥溶脹但不溶解的單一或混合試劑，脫硝試劑選用具有水解發(fā)射藥中硝酸酯能力的試劑[20]。利用固體- 液體反應(yīng)原理，即固體發(fā)射藥脫硝過程為由表及里、隨著深度的增加，脫硝程度降低，巧妙地實(shí)現(xiàn)發(fā)射藥表層硝酸酯含量由表及里呈梯度增加趨勢。該方法具有條件溫和、周期短的優(yōu)點(diǎn)，具有工程實(shí)踐價值。

圖3 NGDP制備過程Fig.3 Preparation process of nitro gradiently distributed propellant

以球扁藥、單孔粒狀發(fā)射藥和7孔粒狀發(fā)射藥為研究對象，相關(guān)參數(shù)如表2所示。采用先溶脹處理、再脫硝的兩步法制備3種NGDP，分別命名為梯度硝基球扁藥、梯度硝基單孔藥和梯度硝基7孔藥。

表2 發(fā)射藥種類及參數(shù)Tab.2 Types and parameters of propellants

3.2 結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)與X射線能譜儀(EDS)以及激光共聚焦顯微拉曼光譜儀，分析某一工藝條件制備的梯度硝基球扁藥的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 梯度硝基球扁藥剖面的SEM與EDS譜圖Fig.4 SEM-EDS of nitro gradiently distributed oblate spherical propellant

圖5 梯度硝基球扁藥的拉曼表征Fig.5 Raman spectra of nitro gradiently distributed oblate spherical propellant

從圖4(a)中可以清晰地看出，梯度硝基球扁藥具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，分別對殼層和內(nèi)核進(jìn)一步放大，如圖4(b)和圖4(c)所示。從圖4(b)和圖4(c)中可以看出，與內(nèi)核相比，NGDP殼層更加致密，這可能是因?yàn)榘l(fā)射藥經(jīng)脫硝處理后，表層中硝化纖維素的硝酸酯基(—O—NO2)被水解成羥基(—OH)，分子間的氫鍵作用力增強(qiáng)，使殼層更加致密。眾所周知，雙基發(fā)射藥中的N元素幾乎全部來源于硝酸酯，因此N元素的分布可以代表硝酸酯的分布，通過EDS對梯度硝基球扁藥剖面進(jìn)行面掃描，N元素分布如圖4(d)所示。由圖4(d)可見，殼層中的N元素含量較低，內(nèi)核中的N元素含量較高，表明采用先溶脹、再脫硝的方式可實(shí)現(xiàn)發(fā)射藥的梯度硝基結(jié)構(gòu)。

從圖5(a)中可以觀察到梯度硝基球扁藥的核殼結(jié)構(gòu)，與SEM的表征結(jié)果一致。分別獲取距離表面10 μm處(殼層部分)和240 μm處(內(nèi)核部分)的拉曼譜圖，如圖5(b)所示，1 284 cm-1和1 654 cm-1是硝酸酯基的特征峰，3 440 cm-1處的寬峰是羥基的特征峰，與內(nèi)核相比，殼層的硝酸酯基特征峰較弱，羥基特征峰較強(qiáng)，這是因?yàn)榘l(fā)射藥的表層參與了脫硝反應(yīng)，部分硝酸酯基(—O—NO2)被水解轉(zhuǎn)化為羥基(—OH)。沿著圖5(a)標(biāo)注的表面法線方向，對樣品進(jìn)行拉曼線掃描分析，獲取硝酸酯基強(qiáng)度隨著位置的變化曲線，結(jié)果如圖5(c)所示。從圖5(c)中可以看出，梯度硝基球扁藥表層中硝酸酯基強(qiáng)度呈現(xiàn)由表及里梯度增加的趨勢。

4 NGDP能量釋放漸增性

對所制備的樣品進(jìn)行密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)測試，測試條件：密閉爆發(fā)器體積為49.5 cm3；裝填密度為0.2 g/cm3；C級硝化棉作為點(diǎn)火藥，點(diǎn)火壓力為10 MPa. 采集壓力- 時間(p-t)曲線，按照 (10)式和(11)式計算獲得動態(tài)活度- 相對壓力(L-B)曲線。梯度硝基球扁藥、梯度硝基單孔藥和梯度硝基7孔藥的p-t和L-B曲線分別如圖6、圖7和圖8所示。

圖6 梯度硝基球扁藥的p-t和L-B曲線Fig.6 p-t and L-B curves of nitro gradiently distributed oblate spherical propellant

(10)

(11)

式中：L為動態(tài)活度(MPa-1·s-1)；pm為燃?xì)庾畲髩毫?MPa)；B為相對壓力。

圖7 梯度硝基單孔藥的p-t和L-B曲線Fig.7 p-t and L-B curves of nitro gradiently distributed one-hole propellant

圖8 梯度硝基7孔藥的p-t和L-B曲線Fig.8 p-t and L-B curves of nitro gradiently distributed seven-hole propellant

從圖6(a)中可以看出：未脫硝球扁藥的最大燃燒壓力pm為266 MPa，最大壓力對應(yīng)的燃燒時間tm為2.73 ms；梯度硝基球扁藥的最大燃燒壓力pm為253 MPa，最大壓力對應(yīng)的燃燒時間tm為3.82 ms. 這是因?yàn)椴捎妹撓醯姆绞绞沟们虮馑幈韺幽芰俊⑷妓倬档?。從圖6(b)中可以看出，梯度硝基球扁藥前期動態(tài)活度L值較低；當(dāng)相對壓力B值在0.15～0.55范圍內(nèi)時，L值隨著B值的增加而增加，ΔL=Lm-L0.15=1.23 MPa-1·s-1. 與減面燃燒特性的球扁藥相比，梯度硝基球扁藥具有能量釋放高漸增性，與梯度硝基球形藥燃?xì)馍梢?guī)律的理論計算結(jié)果一致。從圖7、圖8中可以看出，梯度硝基單孔藥和梯度硝基7孔藥均具有顯著的能量釋放高漸增性特征?，F(xiàn)階段發(fā)射藥的含能組分主要是硝酸酯基類化合物，可以采用脫硝方式對不同藥型、弧厚的發(fā)射藥進(jìn)行處理，獲得適合于多種武器平臺的能量釋放高漸增性發(fā)射藥，因此NGDP具有普適性。

綜上所述，NGDP的能量釋放高漸增性歸因于發(fā)射藥表層中硝酸酯基濃度的梯度分布，有利于降低彈丸運(yùn)動前期火炮膛內(nèi)壓力的迅速增長，降低火炮最大膛壓；在燃燒中后期，燃?xì)忉尫潘俾蔬f增，壓力持續(xù)快速增長，在一定程度上可以補(bǔ)償因彈丸運(yùn)動導(dǎo)致彈后壓力的降低，有利于提高彈丸初速。

5 結(jié)論

本文提出了NGDP的概念，通過理論計算闡述了NGDP的基本原理與優(yōu)勢，并通過結(jié)構(gòu)與性能表征證實(shí)了NGDP的梯度硝基結(jié)構(gòu)與能量釋放高漸增性。得出主要結(jié)論如下：

1)基于槍炮內(nèi)彈道學(xué)原理推導(dǎo)出了NGDP的Γ-ψ函數(shù)關(guān)系，分析了NGDP具有較好的能量釋放漸增性。

2)與常規(guī)鈍感藥相比，NGDP氧平衡較高，具有低煙霧和殘渣的特征，同時，基于最小自由能算法，與DBP、樟腦和DNT鈍感的發(fā)射藥相比，NGDP燃燒產(chǎn)物中可燃組分(CO、H2)的含量最低，NGDP具有低火焰的特征。

3)采用先溶脹，再脫硝方法可以在溫和條件下制備NGDP，SEM與EDS和拉曼表征證實(shí)了NGDP具有表層硝酸酯基含量低，且呈由表及里梯度遞增的趨勢。

4)密閉爆發(fā)器的結(jié)果證實(shí)了梯度硝基球扁藥、梯度硝基單孔藥和梯度硝基7孔藥均具有能量釋放高漸增性，NGDP在能量釋放漸增性的提升方面具有普適性。

NGDP具有原理上的先進(jìn)性和實(shí)踐上的可行性，是一種新型的能量釋放漸增性發(fā)射藥。目前關(guān)于該技術(shù)的相關(guān)研究尚少，后期還需開展NGDP的結(jié)構(gòu)與性能的規(guī)律性、安定性、處理工藝穩(wěn)定性和安全性等方面的研究工作。