馮長(zhǎng)根， 劉柳,， 覃文志， 周陽， 何碧， 甘強(qiáng)

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081； 2.中國工程物理研究院 化工材料研究所， 四川 綿陽 621999)

0 引言

激光點(diǎn)火技術(shù)具有抗電磁干擾能力強(qiáng)等顯著的安全性優(yōu)勢(shì)，因此在武器裝備、航空航天和工程爆破等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間與前景。激光點(diǎn)火的概念最早于1966年由Brish等[1]提出并且試驗(yàn)驗(yàn)證，1983年Boddington等[2]較早討論了光致熱爆炸的熱平衡問題并且提出了不同條件下的臨界判據(jù)。

早期的激光點(diǎn)火技術(shù)以基礎(chǔ)研究為主，通常采用固體激光器[3-4]和氣體激光器[5-6]起爆太安(PETN)等較敏感的炸藥[7]。然而工程化應(yīng)用的需求，使激光火工品的發(fā)展呈現(xiàn)兩大趨勢(shì)[8]：一是激光器的小型化和低成本化[9]。近紅外激光二極管的體積小、質(zhì)量輕、成本極低，電光轉(zhuǎn)換效率高，是一種極具應(yīng)用前景的激光源。二是藥劑的鈍感化和綠色環(huán)?；痆10]。鈍感火工品要求采用更鈍感的高能炸藥作為藥劑，代替疊氮化鉛等高感、高毒性的起爆藥和點(diǎn)火藥，使激光點(diǎn)火技術(shù)更加安全、環(huán)境友好。

然而，工程應(yīng)用中激光二極管功率相對(duì)較低，只能使較敏感的深色點(diǎn)火藥或起爆藥直接熱點(diǎn)火[11]，無法實(shí)現(xiàn)更鈍感火工藥劑的直接光驅(qū)化學(xué)反應(yīng)點(diǎn)火，其根本原因之一在于這些硝胺類炸藥的吸收光譜主要分布于紫外[12-14]和中遠(yuǎn)紅外區(qū)域[15-17]，而對(duì)近紅外波段幾乎不吸收。為解決該問題，國內(nèi)外學(xué)者采用摻雜技術(shù)，通過添加少量的光敏物質(zhì)實(shí)現(xiàn)火工藥劑的激光二極管點(diǎn)火[18]。光敏物質(zhì)是一種光熱材料，其原理是吸收激光光能轉(zhuǎn)化為熱能，進(jìn)而引發(fā)炸藥發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)[19-21]。為了降低激光發(fā)火閾值，摻雜技術(shù)的關(guān)鍵在于不斷提高光敏物質(zhì)對(duì)特定波長(zhǎng)激光的吸收率。

早在1969年，Barbarisi等[22]在試驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)黑色煙火劑(KNO3/Ni/Al)提升多種藥劑的脈沖激光起爆性能；1981年，國內(nèi)最早由孫承緯等[23]摻雜鋯粉(Zr)、鉑黑(Pt)用于PETN的脈沖激光起爆性能研究；1988年，Kunz等[24]通過摻雜炭黑，最早實(shí)現(xiàn)炸藥的激光二極管點(diǎn)火。受限于材料類型的匱乏，之后研究中摻雜的光敏物質(zhì)主要停留在炭黑、石墨、金屬粉末的傳統(tǒng)階段，如何提高光敏物質(zhì)的光敏效果成為降低藥劑激光發(fā)火閾值的瓶頸。近20年來，碳納米管、氧化石墨烯、近紅外吸收染料、金屬納米顆粒等不同類別新型光熱材料的不斷涌現(xiàn)，激發(fā)了越來越多的國內(nèi)外學(xué)者將其作為光敏物質(zhì)引入激光點(diǎn)火研究，大幅降低了藥劑的激光發(fā)火閾值；然而迄今為止，對(duì)于不同光敏物質(zhì)在激光火工藥劑中的應(yīng)用進(jìn)展和光敏效果的評(píng)價(jià)，以及光敏物質(zhì)的光敏效果與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，國內(nèi)外尚無系統(tǒng)總結(jié)和綜述。

本文將主要介紹國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的光敏物質(zhì)，重點(diǎn)分析整理了其結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性之間的關(guān)系，結(jié)合摻雜技術(shù)對(duì)光敏物質(zhì)在火工藥劑激光點(diǎn)火技術(shù)的研究現(xiàn)狀以及光敏效果進(jìn)行分析和比較，并且探討未來發(fā)展的思路和方向，以期為光敏物質(zhì)的制備、選擇和摻雜技術(shù)的應(yīng)用提供參考。

1 光敏物質(zhì)在激光火工藥劑中應(yīng)用研究進(jìn)展

1.1 炭黑

圖1 典型商用炭黑特性描述[25]Fig.1 Characterization of typical commercial carbon black[25]

炭黑是準(zhǔn)球形的膠體顆粒，易形成聚集體(見圖1(a))，在紫外- 可見- 近紅外范圍內(nèi)都具有較強(qiáng)吸收(見圖1(b))[25]；并且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在儲(chǔ)存周期內(nèi)不會(huì)與炸藥反應(yīng)，易于制備、價(jià)格較低。由于炭黑不溶于水溶液和有機(jī)溶劑，通常只采用物理混合的方式摻雜。

圖2 藥劑光學(xué)特性與炭黑摻雜濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between optical properties of mixtures and doped concentration

在激光點(diǎn)火研究中，炭黑是使用較早和最廣泛的光敏物質(zhì)。近年來，Xiao等[26]和Harkoma[27]制備了一系列摻雜炭黑不同濃度的藥劑，在測(cè)定藥劑光學(xué)吸收特性的基礎(chǔ)上，分別探究摻雜濃度對(duì)六硝基茋(HNS IV)激光點(diǎn)火和黑索今(RDX)激光起爆的影響。測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在摻雜濃度0～10%范圍內(nèi)，藥劑對(duì)808 nm激光的吸收率隨濃度增加呈先大幅提升后變緩趨于飽和吸收的漸近線(見圖2)，并且確定最優(yōu)濃度5%和1.2%分別用于激光點(diǎn)火和起爆試驗(yàn)；試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜5%炭黑的HNS IV的點(diǎn)火閾值降低為4 W(約0.13 kW/cm2)，而RDX的起爆閾值降低為10.1 W(約1.6 kW/cm2)。研究表明，盡管兩項(xiàng)研究的試驗(yàn)條件有所不同，并且炭黑的具體類型很可能不同，從而導(dǎo)致吸收率/反射率、以及飽和吸收對(duì)應(yīng)的摻雜濃度等結(jié)果存在明顯差異，但是摻雜濃度對(duì)點(diǎn)火閾值和起爆閾值的影響規(guī)律和變化趨勢(shì)是一致的。對(duì)于飽和吸收的原因，本文認(rèn)為是光敏物質(zhì)濃度增高，對(duì)應(yīng)米氏散射效應(yīng)增強(qiáng)，從而光子在藥劑中的運(yùn)動(dòng)軌跡加長(zhǎng)，導(dǎo)致光子被吸收的概率也增加，直至大部分的光子均被吸收，因此表現(xiàn)為藥劑對(duì)光的飽和吸收。

綜合以上可見，炭黑是一種高效的光敏物質(zhì)，可顯著降低激光點(diǎn)火閾值，但是報(bào)道對(duì)所用的炭黑均缺乏具體類型描述或性能表征，導(dǎo)致研究結(jié)果之間難以對(duì)比分析。實(shí)際上，炭黑的性能取決于其具體的成分和結(jié)構(gòu)，然而不同制備方法和工藝獲得的炭黑，其粒度分布、組分含量甚至結(jié)構(gòu)均不相同，進(jìn)而影響點(diǎn)火性能。從組分的角度分析，炭黑中的碳含量通常為85%～99%，剩余的氫、氧、硫等組分也可改變炭黑的光學(xué)特性，進(jìn)而直接影響點(diǎn)火性能[28]；從粒度的角度分析，Ahmad等[29]指出炭黑粒度帶來兩方面影響，認(rèn)為較大的粒度有利于降低點(diǎn)火閾值，較小的粒度則有利于對(duì)炸藥顆粒的包覆；但是Konovalov等[30]通過制備摻雜炭黑和鋁(Al)納米顆粒的復(fù)合薄膜，進(jìn)一步研究光敏物質(zhì)在基質(zhì)中的分散性發(fā)現(xiàn)，采用平均粒徑為31 nm的炭黑，比80 nm的Al納米顆粒更容易團(tuán)聚(見圖3)，即較小的粒度導(dǎo)致的大量團(tuán)聚，不利于對(duì)炸藥顆粒的均勻包覆。另外，從波長(zhǎng)選擇性的角度分析，炭黑具有較寬的光譜吸收帶(見圖1(b))，容易被激光波長(zhǎng)之外的其他雜光信號(hào)干擾，甚至可能導(dǎo)致意外點(diǎn)火。因此，盡管炭黑是目前廣泛使用的光敏物質(zhì)，但是易于團(tuán)聚和缺乏波長(zhǎng)選擇性的缺點(diǎn)也限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用；而且炭黑的組分和粒徑對(duì)其光學(xué)特性和發(fā)火性能的影響尚不明確，有待進(jìn)一步研究。

圖3 摻雜不同光敏物質(zhì)的有機(jī)玻璃薄膜[30]Fig.3 Photographs of PMMA films with absorbing additives[30]

1.2 碳納米管

圖4 典型SWCNTs的吸收光譜[31]Fig.4 Typical optical absorption spectra of SWCNTs[31]

圖5 SWCNTs尺度對(duì)其光學(xué)特性的影響Fig.5 Influence of size of SWCNT on its optical absorption spectra

基于CNTs的光吸收特性，學(xué)者們開展一系列試驗(yàn)研究，以探索CNTs直徑、長(zhǎng)度、層數(shù)等細(xì)觀結(jié)構(gòu)對(duì)其光學(xué)吸收特性的影響。如Liu等[32]采用光譜測(cè)試技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，隨著SWCNTs的平均直徑從1.46 nm減小至0.91 nm(依次對(duì)應(yīng)圖5(a)中A、B、C、D、E、F)，其吸收峰發(fā)生不同程度的藍(lán)移；Fagan等[33]采用上述方法發(fā)現(xiàn)，隨著SWCNTs長(zhǎng)度從10 nm增加到700 nm(依次對(duì)應(yīng)圖5(b)中15、13、11、9、7、5)，主吸收峰的吸收強(qiáng)度呈近似線性增強(qiáng)并且未發(fā)現(xiàn)飽和吸收的趨勢(shì)；Torti等[34]也采用相同方法研究發(fā)現(xiàn)，MWCNTs的吸收強(qiáng)度接近SWCNTs的3倍，同時(shí)，Burke等[35]針對(duì)含MWCNTs的水溶性膠體，通過液溶膠測(cè)溫法，采用測(cè)溫裝置測(cè)量在激光輻照下膠體溫度隨時(shí)間的變化，也證明了MWCNTs光熱轉(zhuǎn)換效率明顯高于SWCNTs(見圖6)。

圖6 MWCNTs和SWCNTs在近紅外光照下的 溫升對(duì)比[34]Fig.6 Temperature increase produced by MWCNTs and SWCNTs under NIR illumination[34]

CNTs兼具光熱轉(zhuǎn)換效率高和燃料的特性，是一種理想的光點(diǎn)火材料。Ajayan等[36]于2002年最早報(bào)道采用閃光燈點(diǎn)燃SWCNTs的現(xiàn)象，在此基礎(chǔ)上Manaa等[37]首次發(fā)現(xiàn)閃光燈點(diǎn)燃的SWCNTs不僅能引燃無約束的PETN，還能使約束的RDX發(fā)生燃燒轉(zhuǎn)爆轟，這兩項(xiàng)突破性發(fā)現(xiàn)開辟了新型納米材料在激光點(diǎn)火應(yīng)用的新空間。

近年來，Bruke等[38]采用808 nm激光研究CNTs和炭黑等多種光敏物質(zhì)對(duì)激光發(fā)火特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜濃度10%的CNTs可將HNS IV的發(fā)火閾值降低至25 W(約0.5 kW/cm2)，但是光敏效果略低于炭黑。王惠娥等[39]采用1 064 nm脈沖激光研究分別摻雜炭黑和CNTs對(duì)藥劑光聲光譜和起爆特性[40]的影響。其中，光聲光譜測(cè)試結(jié)果顯示，RDX分別摻雜1%的炭黑和CNTs后光聲光譜信號(hào)均顯著增強(qiáng)，雖然CNTs的信號(hào)強(qiáng)度大于炭黑(見圖7(a))，但是延遲時(shí)間更長(zhǎng)(見圖7(b))；而且延遲時(shí)間與激光能量呈拋物線關(guān)系，即存在最短延遲期和對(duì)應(yīng)最小激光能量。起爆試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，炭黑的光敏效果優(yōu)于CNTs，值得注意的是，在這種高功率短脈沖激光作用下，隨著CNTs和炭黑摻雜濃度從1%增至2%，PETN基和RDX基藥劑的平均起爆閾值反而都顯著增加，這與前文Fang等[26]和Harkoma[27]發(fā)現(xiàn)的摻雜濃度影響規(guī)律認(rèn)識(shí)相反。這種結(jié)果之間的差異可能反映不同的點(diǎn)火機(jī)理，或許是由于加載激光強(qiáng)度存在數(shù)量級(jí)的差別造成的，另外藥劑的約束條件也可能導(dǎo)致偏差。

圖7 摻雜CNTs和炭黑對(duì)RDX光致效應(yīng)的影響[39]Fig.7 Influence of CNTs and carbon black doping on the laser induced effect of RDX[39]

對(duì)于摻雜CNTs的藥劑反應(yīng)機(jī)理缺少研究，只能基于CNTs的光致點(diǎn)火機(jī)理分析。Ajayan等[36]和 Smits等[41]發(fā)現(xiàn)同等條件的閃光可以點(diǎn)燃含鐵(Fe)納微顆粒雜質(zhì)的CNTs，卻無法點(diǎn)燃純CNTs、炭黑、富勒烯和石墨粉，并且結(jié)合透射電鏡圖像分析得出結(jié)論，含F(xiàn)e雜質(zhì)的CNTs經(jīng)過光熱轉(zhuǎn)換導(dǎo)致快速溫升，由于Fe顆粒被碳包圍，碳的導(dǎo)熱率遠(yuǎn)低于CNTs，導(dǎo)致易燃的Fe顆粒最先點(diǎn)火，燃燒釋放的能量進(jìn)一步引燃CNTs. Visconti等[42]研究提出，MWCNTs中的二茂鐵(FeCp2)吸收光子處于激發(fā)態(tài)，隨后向MWCNTs轉(zhuǎn)移電子，形成自由基FeCp2·+和MWCNT·-，進(jìn)而引發(fā)二者與氧氣的燃燒反應(yīng)。現(xiàn)有研究表明，CNTs中的Fe等雜質(zhì)是影響CNTs的光致點(diǎn)火的關(guān)鍵物質(zhì)之一，因此在摻雜CNTs火工藥劑研究中，應(yīng)該考慮CNTs的雜質(zhì)及其含量。

以上研究表明，CNTs的結(jié)構(gòu)是決定其光學(xué)特性的關(guān)鍵因素，不同結(jié)構(gòu)之間的光熱轉(zhuǎn)換效率存在巨大的差異。然而在激光點(diǎn)火研究中，雖然CNTs是最早引入的新型納米光熱材料，但是仍未詳細(xì)描述所用CNTs的類型或光學(xué)特性。因此，盡管CNTs呈現(xiàn)的光敏效果暫時(shí)略弱于傳統(tǒng)的炭黑，但是近些年CNTs的光學(xué)特性研究指明了光熱轉(zhuǎn)換效率的調(diào)控方向，為CNTs光敏效果的提升奠定了基礎(chǔ)。通過針對(duì)性的設(shè)計(jì)和構(gòu)建特定結(jié)構(gòu)的CNTs，比如修飾CNTs直徑使其吸收峰與激光波長(zhǎng)更匹配，制備軸向更長(zhǎng)、層數(shù)更多的CNTs，以及優(yōu)化CNTs中的雜質(zhì)和含量，預(yù)計(jì)可以進(jìn)一步降低激光發(fā)火閾值。

1.3 氧化石墨烯和還原氧化石墨烯

圖8 石墨烯、GO和rGO的制備路徑示意圖[44]Fig.8 Schematic illustration of possible ways for preparation of graphene, GO and rGO[44]

氧化石墨烯(GO)[43]是由氧化石墨發(fā)生剝離而形成的單層或多層氧化石墨，其片層上含有很多含氧基團(tuán)如環(huán)氧團(tuán)、羧基、羥基，因此通過氧化還原法可獲得還原氧化石墨烯(rGO)(見圖8)[44]。GO和rGO具有不同于石墨烯的光學(xué)特性，并且在水和大多數(shù)極性有機(jī)溶劑中具有更好的分散穩(wěn)定性，能被小分子或者聚合物插層后剝離[45]，可以通過氫鍵的作用、π-π作用力和靜電作用與炸藥結(jié)合。

在光學(xué)特性和光熱轉(zhuǎn)換效率方面，Robinson等[46]制備了納米rGO和納米GO，并且采用808 nm激光研究?jī)煞N材料的光熱效應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米rGO吸光強(qiáng)度接近納米GO的6倍；在持續(xù)激光0.6 W/cm2輻照下，隨著濃度逐漸增加(依次對(duì)應(yīng)圖9(a)中5、4、3、2、1)，納米rGO的溫升越來越明顯，然而納米GO的溫升卻不明顯(見圖9(b))。Wu等[47]采用上述類似的試驗(yàn)方法對(duì)制備的納米rGO和納米GO開展研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米rGO對(duì)980 nm激光的吸收強(qiáng)度約0.9，明顯高于納米GO的約0.2(見圖10)，隨后采用不同強(qiáng)度的激光分別輻照不同納米rGO濃度的溶液，均測(cè)得明顯的溫升。上述研究表明，在近紅外區(qū)rGO和GO均呈現(xiàn)一定的吸收強(qiáng)度，其中rGO的吸收強(qiáng)度和光熱轉(zhuǎn)換效率明顯高于GO.

圖9 納米GO和納米rGO液溶膠在輻照下的溫升曲線(激光波長(zhǎng)808 nm，功率密度0.6 W/cm2)[46]Fig.9 Photothermal heating curves of nano-GO and nano-rGO solutions under illumination (laser wavelength: 808 nm; power chensity: 0.6 W/cm2)[46]

圖10 納米GO和納米rGO的吸收光譜[47]Fig.10 Absorption spectra of nano-GO and rGO[47]

rGO和GO在近紅外區(qū)的光吸收特性也可用于激光點(diǎn)火研究。Li等[48]通過將六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)顆粒均勻嵌入到GO基質(zhì)制備出不同摻雜濃度的藥劑，并且采用1 064 nm脈沖激光研究其發(fā)火特性。試驗(yàn)獲得摻雜濃度對(duì)發(fā)火特性的影響趨勢(shì)(見圖11(a))與前文Fang等[26]和Harkoma[27]獲得的一致，在兼顧摻雜濃度對(duì)能量釋放的影響(見圖11(b))基礎(chǔ)上，提出最優(yōu)摻雜濃度為6%，對(duì)應(yīng)的發(fā)火閾值僅35.6 mJ. 原文進(jìn)一步分析提出，CL-20分解燃燒并且引發(fā)周圍的GO發(fā)生燃燒反應(yīng)，形成類似多米諾骨牌的連鎖反應(yīng)，從而增強(qiáng)燃燒性能。本文認(rèn)為上述GO與炸藥基質(zhì)之間的新型協(xié)同反應(yīng)，可能也適用于其他碳基類光敏物質(zhì)。在本文討論的摻雜方式以外，張龍等[49]提出含能GO薄膜還可通過附著在藥柱的受輻照面實(shí)現(xiàn)間接點(diǎn)火，這也為GO應(yīng)用于激光點(diǎn)火研究提供了新的技術(shù)途徑。

綜合以上進(jìn)展表明，目前研究還集中在摻雜GO的藥劑上，摻雜rGO的藥劑用于激光點(diǎn)火還未見報(bào)道；前文的光學(xué)特性研究表明，rGO比GO具有更高的光熱轉(zhuǎn)換效率。因此，為達(dá)到進(jìn)一步降低發(fā)火閾值的目的，利用rGO代替GO構(gòu)建火工藥劑是較為可行的研究思路。

1.4 近紅外吸收染料

近紅外(NIR)吸收染料是指吸收波段在近紅外區(qū)的有機(jī)功能染料[50]，具有吸收波段調(diào)控性較強(qiáng)的優(yōu)越特性，可以針對(duì)不同的應(yīng)用需求，通過修飾或改變化學(xué)結(jié)構(gòu)獲得單吸收峰較窄而且吸收強(qiáng)度較高的NIR吸收染料。針對(duì)NIR激光點(diǎn)火應(yīng)用中最廣泛的808 nm波長(zhǎng)，根據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，與之相匹配的新型商用NIR吸收染料主要包括：美國Adam Gates公司研發(fā)的IR吸收染料系列產(chǎn)品[51]、加拿大American Dye Source公司的ADS系列產(chǎn)品[52]、美國Epolin公司的EpolightTM系列產(chǎn)品[53]，以及美國QCR Solutions公司的NIR系列產(chǎn)品[54]，各系列代表性NIR吸收染料的其光學(xué)特性如圖12所示，這類NIR吸收染料的吸收峰集中分布于790～820 nm，吸收帶寬度通常為30～40 nm，吸收強(qiáng)度達(dá)77～409 L/(g·cm)。這些NIR吸收染料通常易溶于常見的酮和醇等有機(jī)溶劑，少部分還易溶于水；而且大多數(shù)炸藥也易溶于酮類等的有機(jī)溶劑[55]。因此，對(duì)于NIR吸收染料和炸藥體系，除了表面混合等傳統(tǒng)摻雜方式之外，還有可能通過共晶實(shí)現(xiàn)更均勻的分子尺度復(fù)合。

新型NIR吸收染料因具有較窄的單吸收峰特性，進(jìn)而引起了激光點(diǎn)火研究者的關(guān)注。近年來，F(xiàn)ang等[26]以HNS IV為基質(zhì)，分別采用圖12中的染料ADS800AT(分子式：C54H54N2O4S，吸收峰：807～812 nm)和炭黑作為光敏物質(zhì)(見圖13)，通過808 nm激光對(duì)比研究了兩種光敏物質(zhì)對(duì)藥劑光學(xué)特性和激光發(fā)火特性的影響。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NIR吸收染料的摻雜濃度5%時(shí)，藥劑的吸光強(qiáng)度已趨于飽和達(dá)到約80%(見圖2(a))，該摻雜濃度下藥劑的發(fā)火功率閾值降低至4 W(約為0.13 kW/cm2)，在激光功率45 W條件下的延遲時(shí)間約為2.1 ms(見圖14)；相比而言，摻雜炭黑同樣濃度5%的藥劑，雖然吸光強(qiáng)度略低(約60%)，但是發(fā)火閾值相同，而且在45 W條件下的延遲時(shí)間更短(約為1.2 ms)。通過二者對(duì)比研究表明，對(duì)于摻雜不同類型的光敏物質(zhì)，藥劑吸收強(qiáng)度的高低并不決定光敏效果的優(yōu)劣，其原因Fang等[27]認(rèn)為可能是炭黑的熱容更低，導(dǎo)致藥劑更容易達(dá)到發(fā)火溫度。但是事實(shí)上，僅5%的摻雜濃度對(duì)藥劑的平均熱容影響極小，因此本文認(rèn)為延遲時(shí)間的較大差異應(yīng)該歸功于其他主要因素如光熱轉(zhuǎn)換效率，這有待進(jìn)一步系統(tǒng)研究分析確認(rèn)。

圖13 摻雜前后的HNS IV[26]Fig.13 Photos of HNS IV powder with and without dopant[26]

圖14 摻雜染料和炭黑的HNS IV的延遲時(shí)間[26]Fig.14 Ignition delay time for HNS IV doped with dye and carbon black[26]

新型NIR吸收染料用于激光點(diǎn)火還有較大的研究空間。基于圖12的有限統(tǒng)計(jì)，F(xiàn)ang等[27]采用的ADS800AT吸光強(qiáng)度僅為266 L/g·cm)，與之吸收峰相近的同類NIR吸收染料比如EpolightTM5753、NIR800A和NIR805B具有更高的吸光強(qiáng)度(>400 L/(g·cm))。除上述譜系化的商用NIR吸收染料外，還有其他NIR吸收染料、高分子聚合物和卟啉脂質(zhì)體[56-59]，如吲哚菁綠、方酸菁、聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺、共軛有機(jī)半導(dǎo)體等；這些有機(jī)光熱材料為不同波長(zhǎng)的激光點(diǎn)火研究提供了豐富的光敏物質(zhì)選擇，預(yù)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)更低的發(fā)火閾值和滿足更多的應(yīng)用需求。但值得考慮的是，NIR吸收染料等有機(jī)光熱材料含有較多官能團(tuán)，可能與部分炸藥發(fā)生相互作用，從而改變NIR吸收染料等材料的光學(xué)特性，甚至可能影響藥劑的安全性或穩(wěn)定性，這些疑慮都有待探索解決。

1.5 金屬納米顆粒

金屬納米顆粒具有獨(dú)特的局域表面等離激元共振效應(yīng)[60]，可受特定波長(zhǎng)的光激發(fā)產(chǎn)生共振，呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收特性[61]。在常見的金、銀、銅、鉑、鈀等貴金屬中，金納米顆粒(GNPs)以其優(yōu)異的光學(xué)特性和光熱轉(zhuǎn)換效率，成為目前為止最受關(guān)注的金屬納米顆粒，已廣泛應(yīng)用于能源和生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。

根據(jù)甘氏理論[62]，GNPs在水介質(zhì)中的光學(xué)特性取決于顆粒的形貌和粒徑[63]。Chen等[64]采用光譜測(cè)試技術(shù)和液溶膠測(cè)溫法，系統(tǒng)研究了GNPs的長(zhǎng)徑比和粒徑對(duì)其吸收峰和光熱轉(zhuǎn)換效率的影響。光譜測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著長(zhǎng)徑比從1.3增加至5.0(見圖15(a)～圖15(f))，軸向共振的吸收峰呈顯著紅移(見圖15(g))，測(cè)溫結(jié)果顯示(見圖15(h))，長(zhǎng)徑比為4.0時(shí)的光熱轉(zhuǎn)換效率最高，對(duì)應(yīng)的吸收峰為810 nm；在固定長(zhǎng)徑比為4.0的基礎(chǔ)上，隨著粒徑增加(見圖16(a)～圖16(h))，軸向共振的吸收峰不變(見圖16(i)、圖16(j))，光熱轉(zhuǎn)換效率呈顯著下降(見圖16(k))。上述試驗(yàn)研究表明，目前GNPs在尺寸約φ10 nm×38 nm時(shí)的光熱轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)到95%，而且對(duì)應(yīng)主吸收峰約808 nm，與近紅外激光點(diǎn)火應(yīng)用中最廣泛的808 nm波長(zhǎng)非常匹配。

圖15 GNPs長(zhǎng)徑比對(duì)共振吸收峰和光熱轉(zhuǎn)換 效率的影響[64] Fig.15 Effect of length-diameter ratio of GNPs on resonance wavelength and photothermal conversion efficiency[64]

圖16 GNPs粒徑對(duì)共振吸收峰和光熱 轉(zhuǎn)換效率的影響[64]Fig.16 Effect of particle size of GNPs on resonance wavelength and photothermal conversion efficiency[64]

GNPs獨(dú)特的光學(xué)特性和高效的光熱轉(zhuǎn)換效率，引起了激光火工品領(lǐng)域?qū)W者的注意。2010年，Moore等[65]首次報(bào)道將GNPs用于火工藥劑的脈沖激光起爆研究。研究利用吸收峰與1 064 nm激光匹配的直徑250 nm金納米球(GNSs)，制備摻雜濃度僅約0.5%的PETN基藥劑(見圖17(a))，發(fā)現(xiàn)起爆閾值由>25 mJ降低至<12 mJ. 2014年，Wilkins[66]選擇直徑43 nm金納米殼(HGNs)制備摻雜濃度<0.1%的RDX酮基藥劑(見圖17(b))，采用808 nm激光測(cè)得起爆閾值僅235.25 mJ(約為30 J/cm2)。

圖17 炸藥顆粒摻雜GNPs的掃描電鏡圖Fig.17 SEM of explosive particles doped with GNPs

2017年，F(xiàn)ang等[67]選擇φ10 nm×41 nm的金納米棒(GNRs)制備了摻雜濃度0.5%的RDX基單晶顆粒(見圖18)，采用808 nm激光首次探索GNPs的不同摻雜方式對(duì)發(fā)火閾值的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基于溶劑/非溶劑的重結(jié)晶摻雜法和傳統(tǒng)表面混合法的發(fā)火閾值分別降低至1 W(約0.057 kW/cm2)和1.8 W(約0.1 kW/cm2)。對(duì)此，F(xiàn)ang等[67]認(rèn)為表面混合法的GNRs僅分布于RDX晶體表面；而重結(jié)晶摻雜法將GNRs分布于晶體內(nèi)部，在光熱轉(zhuǎn)化過程中可觸發(fā)晶體整體的反應(yīng)，并且晶體自身的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度對(duì)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生自約束效果，使晶體內(nèi)部的溫度和壓力之間形成正反饋耦合，因而更有利于降低發(fā)火閾值。隨后，Churchyard等[68]基于上述相同的重結(jié)晶摻雜法和摻雜濃度，繼續(xù)通過調(diào)整制備參數(shù)如GNRs的粒度、溶劑/非溶劑的比例、非溶劑的加入次數(shù)，研究RDX基藥劑的不同摻雜特性對(duì)發(fā)火閾值影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較小粒徑GNRs對(duì)應(yīng)更低的發(fā)火閾值，但是對(duì)延遲時(shí)間差異不大；延遲時(shí)間主要受晶體尺寸影響，晶體尺寸由結(jié)晶速度控制，晶體尺寸越大，延遲時(shí)間越長(zhǎng)。

圖18 重結(jié)晶摻雜GNRs的RDX [67]Fig.18 Recrystallized GNR-doped RDX[67]

除GNPs之外，其他金屬納米顆粒多見于脈沖激光起爆研究。Aduev等[69-70]和Nurmukhametov等[71]采用1 064 nm脈沖激光研究不同摻雜濃度的Al、鎳(Ni)、鈷(Co)、Al-C納米顆粒和Kemerit(一種納米結(jié)構(gòu)的碳材料)對(duì)PETN基藥劑的起爆特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些光敏物質(zhì)都明顯地降低起爆閾值(見圖19)，并且在摻雜濃度0～1%范圍內(nèi)，起爆閾值與摻雜濃度均呈拋物線關(guān)系，但是各光敏物質(zhì)對(duì)應(yīng)的最優(yōu)摻雜濃度和光敏效果存在一定差異；其中采用的Al納米顆粒最大粒徑約100 nm，最優(yōu)摻雜濃度0.1%時(shí)的最低起爆閾值為1.15 J/cm2. 類似地，Ji等[72]制備了一系列摻雜50～100 nm粒徑Al納米顆粒的PETN基藥劑，采用與Aduev等[69-70]相同波長(zhǎng)和脈寬的脈沖激光，研究摻雜濃度對(duì)起爆閾值的影響及其機(jī)理。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)(見圖20)，最優(yōu)摻雜濃度0.5%的最低起爆閾值為40 mJ(約1.27 J/cm2)，這與Aduev等[69-70]獲得的結(jié)論基本一致。對(duì)于上述起爆閾值與摻雜濃度之間拋物線關(guān)系的原因，Ji等[72]結(jié)合熱傳導(dǎo)理論的分析認(rèn)為，摻雜濃度的提升雖然有利于提高光吸收率，但是同時(shí)也產(chǎn)生兩點(diǎn)不利情況：一是隨著Al納米顆粒數(shù)量的增加，單個(gè)顆粒吸收的激光能量減小，從而更難達(dá)到熱點(diǎn)溫度；二是金屬顆粒的濃度越大則藥劑的熱導(dǎo)率越大，導(dǎo)致局部溫度更難達(dá)到熱點(diǎn)溫度。

圖19 摻雜納米顆粒的PETN起爆閾值與 摻雜濃度的關(guān)系[71]Fig.19 Initiation thresholds of PETNs doped with various content of nanoparticles[71]

圖20 PETN最小全發(fā)火刺激能量與Al納米顆粒 濃度的關(guān)系[72]Fig.20 Minimum power of all-fire energy at different concentrations of Al nanoparticles[72]

圖21 含Al炸藥激光燒蝕發(fā)射譜線高度隨 時(shí)間變化的關(guān)系[73]Fig.21 Relationship of change in the height of spectral line of aluminized explosives under laser ablation with time[73]

在高能激光起爆研究中，摻雜Al等活性金屬的藥劑反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜。Ji等[21]采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究含Al炸藥的激光起爆發(fā)現(xiàn)，Al納米顆粒在納秒脈沖激光作用下，迅速達(dá)到4 000～5 000 K形成等離子體，成為引發(fā)藥劑爆炸的局部熱點(diǎn)。郭文燦等[73]采用類似的方法，進(jìn)一步研究含Al炸藥反應(yīng)發(fā)射光譜，結(jié)果表明在納秒脈沖激光作用下，藥劑不同組分的化學(xué)反應(yīng)呈高度的時(shí)間特征(見圖21)，即：前5 μs以高強(qiáng)度、短暫的炸藥化學(xué)反應(yīng)為主，對(duì)應(yīng)圖21中H、N、O元素的發(fā)射譜線(分別為656.4 nm、824.4 nm、777.2 nm)；5 μs之后以低強(qiáng)度、持續(xù)的Al氧化燃燒反應(yīng)為主，對(duì)應(yīng)圖21中的Al-O元素的發(fā)射譜線(包括484.3 nm和507.9 nm)。因此，根據(jù)有限的研究可以推測(cè)，Al等活性金屬雖然具有較高的反應(yīng)熱值，但是在炸藥點(diǎn)火過程中幾乎無熱量貢獻(xiàn)，可能主要起到光熱轉(zhuǎn)換和熱點(diǎn)形成的作用。

上述研究表明，金屬納米顆粒尤其是GNPs具有優(yōu)異的光吸收特性和光熱轉(zhuǎn)換效率，極低的摻雜濃度可顯著降低發(fā)火閾值。其中，光敏效果最優(yōu)的GNRs尺寸為φ10 nm×41 nm，這與前文Chen[64]獲得最高光熱轉(zhuǎn)換效率的GNPs尺寸φ10 nm×38 nm非常接近。同時(shí)，Moore等的一系列感度試驗(yàn)表明，摻雜約0.5%的GNSs幾乎不影響PETN基藥劑機(jī)械感度和熱性能[65]；而且Nurmukhametov等研究發(fā)現(xiàn)，摻雜0.1%的Al納米顆粒甚至大幅降低PETN基藥劑的撞擊感度[71]。但是GNRs等作為一種貴金屬，其應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性需要充分考慮；因此還可考慮金屬硫化物、碳基類納米顆粒等無機(jī)光熱材料[74-76]，如硫化銅、二硫化鉬、CNTs、GO，以及金屬與GO或CNTs形成的納米復(fù)合體系等[77-79]。此外，從光敏物質(zhì)分散性的角度考慮，前文已提到Al金屬納米顆粒較炭黑具有更好的分散度從而有利于激光點(diǎn)火[30]，因此根據(jù)王海洋等[80]和任慧等[81]的研究結(jié)果，采用靜電噴霧干燥結(jié)晶法的摻雜方式可制備納米尺度的復(fù)合藥劑，可能有利于進(jìn)一步降低發(fā)火閾值。

2摻雜光敏物質(zhì)對(duì)藥劑光敏效果對(duì)比

激光點(diǎn)火研究中，發(fā)火閾值和延遲時(shí)間是最重要的性能指標(biāo)，可以用于評(píng)價(jià)不同光敏物質(zhì)的光敏效果?；诩す恻c(diǎn)火模型和大量試驗(yàn)結(jié)果的研究表明，上述兩項(xiàng)指標(biāo)的影響因素非常復(fù)雜，主要包括激光的功率密度、波長(zhǎng)、光斑尺寸、脈沖寬度，藥劑的組分配比、粒度，摻雜光敏物質(zhì)的光學(xué)特性、濃度和摻雜方式，以及裝藥的密度和約束條件等[29，82]。實(shí)際上，現(xiàn)有研究之間的研究目的和試驗(yàn)條件存在差異，以上影響因素之間交叉耦合，并且重要的數(shù)據(jù)信息描述不全面，這些都為試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比和光敏效果的評(píng)價(jià)帶來了困難。

為了評(píng)價(jià)現(xiàn)有光敏物質(zhì)的光敏效果，本文針對(duì)最常見的808 nm激光二極管和1 064 nm Nd:YAG脈沖激光，根據(jù)其激光功率密度的量級(jí)總結(jié)各自的點(diǎn)火機(jī)理，并且分為低能激光點(diǎn)火和高能激光起爆兩大類，再按照同類炸藥和相近試驗(yàn)條件的前提，選擇可比性較強(qiáng)的文獻(xiàn)[26-27，38，40，66-67，71]進(jìn)行較為系統(tǒng)的總結(jié)對(duì)比。為增加研究結(jié)果之間的可比性，采用以下方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。首先，以功率密度和能量密度作為統(tǒng)一物理量比較發(fā)火閾值，其中功率密度閾值是觸發(fā)發(fā)火的臨界功率密度，能量密度閾值是輸出的功率密度與對(duì)應(yīng)延遲時(shí)間的乘積。其次，結(jié)合低功率激光點(diǎn)火的如下兩條規(guī)律分析：1)功率閾值和能量閾值均隨摻雜濃度的提高而降低[26-27]，其變化趨勢(shì)類似圖11(a)；2)能量密度閾值隨功率密度的增加而降低[83]，而且上述兩條規(guī)律均呈近似指數(shù)函數(shù)的非線性關(guān)系。最后按同類炸藥歸類，并且光斑尺寸、約束等狀態(tài)相當(dāng)?shù)那疤嵯拢攵康貙?duì)光敏物質(zhì)的光敏效果排序。

在808 nm低能激光點(diǎn)火中，激光功率密度在千瓦平方厘米量級(jí)以下，普遍認(rèn)為熱點(diǎn)火機(jī)理。當(dāng)?shù)湍芗す廨椪账巹r(shí)，光敏物質(zhì)通過光熱轉(zhuǎn)換和熱傳導(dǎo)作用使炸藥升溫，當(dāng)炸藥達(dá)到臨界點(diǎn)火溫度時(shí)引發(fā)點(diǎn)火。根據(jù)研究結(jié)果統(tǒng)計(jì)(見表1)，首先對(duì)于RDX基藥劑，在較低功率密度約0.057 kW/cm2下，摻雜0.5% GNRs的RDX能量密度閾值僅約0.7 J/cm2，然而在較高功率密度約1.4 kW/cm2下，摻雜0.1% GNSs的RDX酮為約30 J/cm2，因此GNRs的光敏效果明顯優(yōu)于GNSs；此外，約束條件下?lián)诫s1%炭黑的RDX功率密度閾值仍高達(dá)約1.6 kW/cm2，因此GNSs的光敏效果優(yōu)于炭黑。其次對(duì)于HNS IV基藥劑，根據(jù)相同功率密度下的延遲時(shí)間長(zhǎng)短，可初步得出光敏效果由高到低依次為炭黑、CNTs、碳納米粉、NIR吸收染料。

在1 064 nm高能激光點(diǎn)火中，激光功率密度達(dá)到吉瓦平方厘米量級(jí)，而且光敏物質(zhì)以金屬納米顆粒和碳基納米顆粒為主，很可能為等離子體點(diǎn)火機(jī)理和熱點(diǎn)火機(jī)理同時(shí)存在的復(fù)合機(jī)理。當(dāng)高能激光輻照藥劑時(shí)，光敏物質(zhì)吸收大部分激光能量后，快速形成3 000～6 000 K的等離子體，在周圍炸藥表面產(chǎn)生高溫高壓的熱點(diǎn)，再以熱機(jī)理引發(fā)炸藥點(diǎn)火。根據(jù)研究結(jié)果統(tǒng)計(jì)(見表2)，通過對(duì)比能量密度閾值大致得出，金屬納米顆粒(Al、Ni)的光敏效果優(yōu)于碳基納米顆粒(Al-C、活性炭)，碳基納米顆粒中炭黑的光敏效果優(yōu)于CNTs.

因此，上述光敏物質(zhì)在低能激光點(diǎn)火和高能激光點(diǎn)火的光敏效果排序結(jié)果非常吻合。不同光敏物質(zhì)的光敏效果差異，很可能主要源自于其不同的光熱轉(zhuǎn)換效率和點(diǎn)火機(jī)理。如金屬納米顆粒由于等離激元效應(yīng)，其光吸收界面遠(yuǎn)大于有機(jī)染料分子等其他物質(zhì)[61]；CNTs以其電子能級(jí)的范霍夫異構(gòu)也具有較高的光熱轉(zhuǎn)換效率[84]，但是其光致點(diǎn)火的關(guān)鍵物質(zhì)只是其中少量的Fe等雜質(zhì)，并且金屬顆粒并不與炸藥直接接觸，最終導(dǎo)致CNTs的光敏效果不如金屬納米顆粒。上述光敏效果排序，可能受限于試驗(yàn)中采用的特定結(jié)構(gòu)的光敏物質(zhì)，無法代表所屬的該類光敏物質(zhì)的最優(yōu)光敏效果。

表1 采用808 nm激光二極管點(diǎn)火的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Tab.1 Comparison of test results using 808 nm laser diode

3 結(jié)論

綜合以上分析表明：對(duì)于最常見的808 nm半導(dǎo)體激光點(diǎn)火，金屬納米顆粒尤其是金納米棒的光敏效果最優(yōu)，炭黑、碳納米管、碳納米粉、NIR吸收染料相繼次之；對(duì)于1 064 nm Nd∶YAG脈沖激光點(diǎn)火，Al、Ni納米顆粒的光敏效果也優(yōu)于Al-C、活性炭這類碳基納米顆粒。

目前，光敏物質(zhì)的制備和光學(xué)特性研究與激光點(diǎn)火應(yīng)用研究相互脫節(jié)，因此對(duì)于激光點(diǎn)火研究中采用的光敏物質(zhì)，往往缺乏詳細(xì)描述和表征，限制了各研究之間的可比性；不同研究之間的目的和試驗(yàn)條件存在較大差異，關(guān)鍵信息介紹不全面，結(jié)論缺乏普適性；各因素對(duì)發(fā)火性能等的影響認(rèn)識(shí)還不夠全面和深入，相關(guān)的機(jī)理研究主要集中在宏觀層面，而微觀層面的研究尚不全面并且缺乏共識(shí)。這些問題一定程度上制約了本研究領(lǐng)域的進(jìn)步，建議從以下5方面改進(jìn)：

1) 摻雜光敏物質(zhì)的火工藥劑激光點(diǎn)火研究中，應(yīng)首先關(guān)注光敏物質(zhì)自身的吸收光譜，以及摻雜前后藥劑的吸收峰和吸收強(qiáng)度變化，而且要明確所采用光敏物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，以提高不同研究之間的可比性和數(shù)據(jù)的通用性。

2) 針對(duì)不同激光加載條件，充分利用光熱材料領(lǐng)域已獲得的構(gòu)效關(guān)系認(rèn)識(shí)，從光熱領(lǐng)域已建立豐富的有機(jī)/無機(jī)光熱材料庫中，通過試驗(yàn)研究篩選出更合適的光敏物質(zhì)，甚至牽引光敏物質(zhì)的開發(fā)。

3) 針對(duì)光敏物質(zhì)的理化性質(zhì)，嘗試采用新技術(shù)制備不同分布形式和分散尺度的火工藥劑，并且系統(tǒng)研究光敏物質(zhì)的種類、摻雜濃度和摻雜方式等因素對(duì)激光發(fā)火閾值和延遲時(shí)間的影響規(guī)律，以開展火工藥劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

4) 深入研究摻雜光敏物質(zhì)藥劑的激光點(diǎn)火過程，針對(duì)不同光敏物質(zhì)的光致效應(yīng)和化學(xué)活性等特點(diǎn)，借助反應(yīng)性光譜等先進(jìn)觀測(cè)技術(shù)，進(jìn)一步明確激光點(diǎn)火的微觀作用機(jī)理，以更科學(xué)地指導(dǎo)火工藥劑的研制。

5) 目前大多數(shù)研究較局限于光敏物質(zhì)對(duì)火工藥劑激光感度的影響，未來試驗(yàn)研究還應(yīng)同時(shí)考慮摻雜對(duì)藥劑的機(jī)械感度、熱感度等性能的影響，為工程化應(yīng)用提供更全面的支撐。