葉淵，許學(xué)慧，李彥希，韓偉*

1.森特士興集團股份有限公司 2.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)草原與資源環(huán)境學(xué)院

近年來，工業(yè)化進程加快以及工農(nóng)業(yè)土地的不合理利用帶來的土壤污染問題日益突出，嚴(yán)重危害人體健康與環(huán)境質(zhì)量，影響場地周邊正常的生產(chǎn)和生活[1-3]。2014年國土資源部與原環(huán)境保護部聯(lián)合發(fā)布《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》后，我國土壤污染程度備受關(guān)注[4]。目前，我國因企業(yè)關(guān)停搬遷而造成的污染地塊超過10萬個[5]，對其中污染嚴(yán)重的場地進行土壤修復(fù)迫在眉睫。2016年5月31日，國務(wù)院發(fā)布了《土壤污染防治行動計劃》，給出了我國土壤污染防治的任務(wù)和時間表。

針對有機污染場地，常用的修復(fù)技術(shù)主要有熱處理、化學(xué)氧化、氣相抽提、多相抽提、微生物修復(fù)以及植物修復(fù)等[6]。由于具有良好的處理效果及較短的修復(fù)周期等諸多優(yōu)勢，熱處理技術(shù)在土壤修復(fù)中得到了越來越多的研究和應(yīng)用[7-9]。土壤熱脫附修復(fù)技術(shù)是利用間接或直接的加熱方法，將土壤加熱至特定溫度，使土壤中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性污染物揮發(fā)或與其他物質(zhì)發(fā)生共沸，亦或發(fā)生分解反應(yīng)，達到消減土壤中污染物的效果[4]。尤其針對有機污染土壤，熱處理對污染物去除較為徹底[10]。根據(jù)修復(fù)模式的差異，熱處理分為原位熱處理和異位熱處理[11-14]；根據(jù)傳熱方式的不同，熱處理包括熱傳導(dǎo)、電阻加熱以及蒸汽加熱等[13,15-17]；根據(jù)好氧厭氧條件，熱處理又分為焚燒、熱氧化和熱解等[11,18-20]。

盡管土壤熱處理修復(fù)方式多樣，但是在修復(fù)工程中對于熱處理的研究主要集中在使用條件、影響因素以及對污染物去除效率等方面。目前對修復(fù)后土壤的評價常采用環(huán)境修復(fù)目標(biāo)值(如風(fēng)險篩選值、風(fēng)險管制值和風(fēng)險評估值)[21]，而對于熱處理對土壤性質(zhì)和生態(tài)功能的關(guān)注較少。在實際應(yīng)用中，除了對特征污染物的消減與去除外，熱處理還會對土壤性質(zhì)和生態(tài)功能造成一定的影響[22-23]，分析該影響可以全面、科學(xué)地評價熱處理修復(fù)技術(shù)，并指導(dǎo)后續(xù)污染場地?zé)嵝迯?fù)工程的實施。

1 熱處理對污染土壤理化性質(zhì)的影響

有機質(zhì)是土壤中的關(guān)鍵組分，熱處理會影響土壤有機質(zhì)濃度及其形態(tài)。例如，將含油率為5%～20%的石油烴污染土壤在500 ℃條件下快速熱解30 min后，土壤中的石油烴去除率接近100%，殘留土壤提取液中的TOC濃度僅為1～3 mgL，低于未受污染的土壤[24]。類似地，對石油烴污染土壤加熱時，在低溫段(100～300 ℃)，有機質(zhì)去除率只有26%～54%；高溫段(400～550 ℃)，有機質(zhì)去除率可達97%以上[25]。在450 ℃條件下，2種PAHs污染土壤中TOC濃度分別下降51.4%和23.1%[26]。石油烴污染土壤在420 ℃條件下熱解3 h后土壤碳濃度為1.4%～3.2%，而焚燒后的土壤碳濃度僅為0.3%～0.4%，并且二者之間有明顯的顏色差異[19]。低溫處理(200 ℃，15 min)后，土壤中的有機質(zhì)減少了11.2%[27]，但100 ℃的熱處理對土壤有機質(zhì)濃度的影響可忽略[15]。

綜上所述，溫度是影響熱處理對土壤中有機質(zhì)去除效率和濃度變化的關(guān)鍵因素，熱處理會降低土壤中的有機質(zhì)濃度。盡管低溫?zé)崽幚韺τ袡C質(zhì)濃度影響較小，但隨著熱處理溫度的提高，土壤中有機質(zhì)損失量增加，與熱處理相比，焚燒處理會使得土壤有機質(zhì)的去除更為徹底。土壤有機質(zhì)對于土壤意義重大，特別是體現(xiàn)在生態(tài)服務(wù)功能價值上[28]，土壤有機質(zhì)的損失導(dǎo)致土壤肥力下降，同時降低土壤生態(tài)服務(wù)功能[29]。因此，根據(jù)修復(fù)后土壤功能要求，可通過施加根系殘留物、還田秸稈、有機肥等增加土壤有機質(zhì)濃度，因為上述施加物質(zhì)為土壤中易于轉(zhuǎn)化的、活躍的組分，也是形成土壤腐殖質(zhì)和團聚體的主要前體物質(zhì)。

熱處理會改變土壤pH，當(dāng)溫度高于250 ℃時，土壤pH會增加[30]，其原因主要是土壤有機質(zhì)發(fā)生燃燒或熱解，使有機酸被破壞，從土壤溶液中去除其酸化影響[31]，有機質(zhì)的分解使土壤溶液中含有豐富的堿性陽離子；其次是高溫下MgCO3、CaCO3等鹽的分解所致[18,22,31]。土壤pH的變化可能會進一步影響土壤性能，例如重金屬的活性等，因為pH是影響重金屬賦存形態(tài)的關(guān)鍵指標(biāo)之一[1]，這是熱處理過程中需要注意的一個問題。碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬對土壤環(huán)境條件特別是pH最敏感，當(dāng)pH下降時易重新釋放而進入環(huán)境中，相反pH升高有利于碳酸鹽的生成[32]。

高溫?zé)崽幚頃?dǎo)致土壤的團聚現(xiàn)象。研究表明，加熱溫度為300～500 ℃時，土壤中的粉砂與黏土顆粒會通過膠結(jié)效應(yīng)形成較大的團聚顆粒[31]。如450 ℃加熱處理后，2種源自焦化廠的PAHs污染土壤中粗顆粒比例增加，比表面積下降，電鏡掃描結(jié)果顯示有土壤顆粒團聚現(xiàn)象[26]；在400 ℃下加熱處理15 min后土壤會發(fā)生團聚現(xiàn)象，這些團聚體只是輕覆在土壤顆粒表面，不會影響土壤質(zhì)地[30]。但是在低溫條件(200 ℃)下處理15 min后，土壤中的黏性組分比例增加[27]。土壤粒徑和比表面積的改變可能會影響土壤的孔隙度和陽離子交換量(CEC)，進而影響土壤的持水性和供肥能力。

熱處理會改變土壤營養(yǎng)功能和礦物組分。在土壤肥力方面，低溫處理(200 ℃，15 min)會增加土壤的最大持水量，這與其中的持水性較好的黏性組分濃度增加有關(guān)[27]，但是土壤中的總氮濃度減少了3.5%，而土壤中可獲取的P2O5濃度增加了56.4%，這主要是由于土壤中的有機磷轉(zhuǎn)化為無機磷造成的[27]，后者有利于作物生長。汽油污染土壤在低溫條件下(250 ℃)厭氧熱處理10 min后，石油烴濃度顯著降低，并滿足土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值，土壤理化性質(zhì)基本無大的變化，但是低溫?zé)崽幚砗蟮耐寥冷@態(tài)氮與硝態(tài)氮濃度增加了5～15倍[33]。在土壤礦物組成方面，土壤經(jīng)過400和550 ℃的高溫?zé)崽幚砗?，XRD結(jié)果顯示高嶺石組分消失，這是由于500 ℃附近的脫水反應(yīng)導(dǎo)致高嶺石晶體結(jié)構(gòu)的分解，而伊利石、石英和蛭石的結(jié)晶度在400和550 ℃時不受影響，表明這3種黏土礦物的熱穩(wěn)定性存在顯著差異[34]。

污染土壤在熱處理過程中會發(fā)生劇烈的物化反應(yīng)，土壤有機質(zhì)、pH、粒徑以及營養(yǎng)組分等基本理化性質(zhì)不可避免地發(fā)生改變。土壤理化性質(zhì)的改變可能會進一步影響土壤功能和生態(tài)功能，在篩選場地修復(fù)工程技術(shù)工藝時，應(yīng)給予全面考慮。

2 熱處理對污染土壤中共存化學(xué)組分的影響

2.1 對土壤復(fù)合污染的影響

不同類型的污染物(如重金屬和有機污染物)共存造成的復(fù)合污染是場地污染的一個普遍現(xiàn)象[35-36]，而且即使是單一有機污染物場地，其熱處理過程也可能會改變土壤中背景重金屬形態(tài)及其生物有效性，從而影響土壤的整體健康。例如，原本被有機質(zhì)靜電吸附和絡(luò)合作用所固定的重金屬會因為熱處理造成有機質(zhì)損失而釋放出來，與土壤組分重新發(fā)生吸附、解析和絡(luò)合、解絡(luò)等過程[22]。同時pH的變化會顯著影響砷在土壤溶液中的存在形態(tài)，加熱處理促使pH升高，在堿性條件下，由于OH-的強大交換能力，使土壤中可溶性砷比例顯著增加，增強了砷的生物毒性[22]。有研究證實熱處理后的土壤中重金屬的生物有效性明顯增強。例如，某焦化廠場地污染土壤熱處理后，土壤中的16種PAHs濃度降低了94%，但是土壤對蚯蚓的綜合毒性顯著增強，這說明熱處理降低了土壤中的有機質(zhì)濃度，并且碳組分形態(tài)的改變增加了土壤中重金屬的生物有效性[37]。

當(dāng)溫度較高時，熱處理能夠改善土壤等固相中的重金屬的穩(wěn)定性，增加固化效果。溫度大于550 ℃的熱處理會促使土壤中的重金屬由鐵錳氧化態(tài)向酸提取態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，重金屬的移動性變差，更難以提取[30,35]。高溫下土壤中形成的Fe2O3、MnO2對Zn2+、Cu2+產(chǎn)生專性吸附作用，大大降低了鋅、銅的浸出濃度[22]。權(quán)勝祥[38]在700 ℃加熱45 min條件下對電子垃圾區(qū)土壤進行焚燒固化處理，結(jié)果顯示，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Cd的固定率分別為90.0%、85.4%、99.8%、95.9%、99.6%、93.0%和87.4%。郭子逸等[39]利用微波反應(yīng)器在500～900 ℃下熱解污泥，結(jié)果顯示隨著微波熱解溫度的升高，重金屬殘渣態(tài)占比顯著增加，Cr與Pb的可氧化態(tài)占比明顯減少，分別由處理前的73.86%、51.96%降至5.98%、4.47%，表現(xiàn)出很低的生物有效性。同時有研究表明[40]，在600 ℃下恒溫?zé)峤? h，污泥中的重金屬殘渣態(tài)增多，其中Cr、Mn、Ni、Cu和Zn的殘渣態(tài)占比分別從89.03%、55.85%、47.33%、55.39%和73.19%提高至98.09%、66.72%、48.49%、89.07%和86.70%，原因是處理過程中污泥中的有機質(zhì)被分解，而重金屬氯化態(tài)和硫化態(tài)較難揮發(fā)，容易富集在固相產(chǎn)物中。

根據(jù)以上研究，熱處理會影響復(fù)合污染土壤中重金屬的形態(tài)，其對重金屬生物有效性的影響表現(xiàn)出較大差異，這可能是由以下原因造成的：首先是加熱溫度的不同，500 ℃以上的高溫條件更能增強土壤中重金屬的固化效果，而較低的加熱溫度反而會增加重金屬的浸出濃度和生物有效性；其次是土壤組分的差異，有機質(zhì)、礦物組分類型及其濃度不同會影響熱處理后重金屬的賦存形態(tài)。對于重金屬和有機污染物共存的污染場地，在實際修復(fù)中常選擇聯(lián)合修復(fù)技術(shù)工藝，旨在去除有機污染物的熱處理工藝可能會對重金屬產(chǎn)生影響。因此，明確穩(wěn)定化或淋洗技術(shù)與熱處理的聯(lián)合工藝時序尤為關(guān)鍵。譬如，土壤事先經(jīng)過高溫處理后其中的重金屬被固定，再進行淋洗時，重金屬去除效果可能較差，所以在復(fù)合污染場地的實際修復(fù)中，應(yīng)選擇先淋洗再熱處理的工序。

2.2 熱處理過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生

盡管在熱處理過程中目標(biāo)污染物能夠得到很好的去除[13,20]，但是土壤中的有機污染物會發(fā)生裂解、聚合和揮發(fā)等一系列物化反應(yīng)而產(chǎn)生各種衍生物[24]，其對土壤總體上的環(huán)境風(fēng)險與健康風(fēng)險的影響不容忽視，但是目前對熱處理后的特征污染物的衍生產(chǎn)物關(guān)注較少。

Trine等[41]將受雜酚油污染的土壤經(jīng)過蒸汽熱強化(2倍的空隙體積，加熱溫度130 ℃，加熱時間3 h)處理后發(fā)現(xiàn)，土壤中PAHs的平均去除率為79.7%，但是產(chǎn)生了毒性更強的衍生物——羥基氧化多環(huán)芳烴，衍生物的濃度增加了826%～1 068%，而且斑馬魚胚胎發(fā)育試驗結(jié)果證實處理后的土壤浸出液毒性明顯增大。對于PCBs污染土壤，熱處理會產(chǎn)生PCDDsPCDFs，可能會增加土壤毒性當(dāng)量[42-44]。例如，在150和200 ℃條件下對PCBs污染土壤處理30 min后發(fā)現(xiàn)有PCDFs的生成，土壤毒性分別增加了144%和165%[44]。有研究者利用管式爐對PCBs污染土壤進行熱處理，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)污染物的降解率可達48%～70%，同時生成了PCDDsPCDFs等物質(zhì)，熱處理后的土壤毒性當(dāng)量是未處理土壤毒性當(dāng)量的2.8～6.3倍[43]。因此，為了全面保障土壤健康，徹底消除其環(huán)境風(fēng)險，在有機污染土壤熱處理修復(fù)中，除了重視特征污染物的修復(fù)效果外，還應(yīng)給予衍生中間產(chǎn)物及其毒性效應(yīng)更多的關(guān)注。

3 熱處理對土壤生態(tài)功能的影響

土壤微生物、植物和動物的生理學(xué)和遺傳學(xué)指標(biāo)被廣泛用于評價土壤中污染物的污染程度、毒性以及修復(fù)效果等[45-47]。盡管熱處理能夠顯著降低特征污染物濃度，消除目標(biāo)污染物的生物有效性和生物毒性，但是熱處理導(dǎo)致的土壤變化是否會帶來衍生影響還值得探討。因此，研究熱處理對土壤的生物毒性效應(yīng)影響對于綜合評價土壤環(huán)境質(zhì)量具有非常重要的意義。

3.1 對微生物和動物的影響

對于土壤中的微生物，低于100 ℃的低溫?zé)崽幚頃鰪娡寥牢⑸锏幕钚裕龠M微生物對污染物的降解。對原位電阻加熱與微生物耦合作用的研究表明：與環(huán)境條件下的微生物降解效果相比，在30～70 ℃熱強化溫度下土壤中三氯乙烯的脫附以及脫氯反應(yīng)速率隨溫度的升高而加大[48]。類似地，Marcet等[49]研究了原位加熱條件下的微生物對四氯乙烯的脫氯行為，結(jié)果表明，隨著溫度的升高(15～43 ℃)，降解產(chǎn)物二氯乙烯以及乙烯的濃度逐漸增加，在43 ℃時，還原性脫鹵基因的豐度是15 ℃時的1～2.5倍。Yi等[27]利用間接式加熱系統(tǒng)對土壤低溫?zé)崽幚?200 ℃，15 min)后，土壤中的微生物的數(shù)量和脫氫酶活性顯著增加。在另一類似研究中，汽油污染土壤在低溫條件下(250 ℃)厭氧熱處理10 min，土壤微生物群落組成會發(fā)生改變，但是與未污染土混合后，土壤微生物又得到很好的恢復(fù)[33]。過高溫度的熱處理會影響土壤微生物的生存。例如，加熱溫度大于500 ℃時，土壤微生物群落基本無復(fù)活能力[23]。經(jīng)熱處理的土壤也會影響土壤動物的生命活動。如經(jīng)過低溫?zé)崽幚?200 ℃，15 min)的石油烴土壤，養(yǎng)殖7和14 d的蚯蚓體重明顯高于未處理組，但稍低于未污染土壤組[27]；而在500 ℃熱處理后的焦化廠場地土壤暴露4和10 d會造成蚯蚓體腔細胞DNA損傷，對蚯蚓有一定的毒性作用[37]。因此，熱處理的土壤來源不一致，污染組分不同以及加熱處理條件的差異可能是造成熱處理毒性效果不一致的原因。

3.2 對植物的影響

采用不同熱處理方式處理后的土壤，其對植物生長的影響表現(xiàn)出不同差異。利用異位熱脫附處理后的土壤種植小麥，與未污染土壤相比其產(chǎn)量會有所降低，這主要是由于土壤有機碳濃度降低造成的，但是將處理后的土壤與未污染土壤混合后，會顯著改善土壤有機質(zhì)、總氮指標(biāo)，從而改善土壤健康狀況[14,50]。汽油污染土壤在低溫條件下(250 ℃)厭氧熱處理10 min后，更有利于提高小麥的發(fā)芽率及其早期的生長速度[33]。隨著加熱溫度的升高，處理后土壤種植的三葉草與紫羊茅草的生長狀態(tài)逐漸變差[23]，這主要是因為有機質(zhì)等營養(yǎng)組分損失造成的。石油烴污染土壤在420 ℃條件下熱解3 h，其中的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為類似石油焦的黑炭物質(zhì)，熱解后種植的擬南芥和萵苣生物量與焚燒后的土壤相比增加了80%[19]。針對10%和20%含油量的污染土壤，快速熱解修復(fù)(500 ℃，30 min)后種植小麥，所有測試的種子均成功發(fā)芽，小麥胚芽顯示出良好的生長速率(均為100%)，甚至優(yōu)于凈化土壤體系(90.90%)，這可能與形成的穩(wěn)定無害化殘?zhí)坑嘘P(guān)，后者可顯著改善土壤水土保持與肥力性能[24]。

綜上，針對石油烴等污染的土壤，熱處理(350～500 ℃)會增加土壤中黑炭的濃度，利于肥力保持和植物生長，而更高溫度的焚燒處理，由于碳濃度的過度損失，其有利因素逐漸削弱。對于PAHs、雜酚油以及其他復(fù)合污染物等有機污染類型的土壤，熱處理會產(chǎn)生毒性更強的衍生物，從而抑制植物的生長。因此，熱處理工藝更適合用于工業(yè)用地等污染場地的修復(fù)，若將修復(fù)后土壤應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，需要采取一定的恢復(fù)措施(如施加外源有機質(zhì)、營養(yǎng)組分或者微生物肥料等)使其生態(tài)功能逐漸完善。

4 結(jié)論與展望

(1)采取熱處理工藝時應(yīng)結(jié)合場地污染特征和修復(fù)目標(biāo)值盡量采取250 ℃以下的低溫?zé)崽幚矸椒?，因為高溫?zé)崽幚?大于350 ℃)通常會顯著改變土壤的原始理化性質(zhì)，應(yīng)根據(jù)修復(fù)后土壤的使用功能與用途選擇合理的修復(fù)工藝。

(2)目前對污染場地修復(fù)處理后的驗收以滿足特征污染物的濃度限值為目標(biāo)，而對修復(fù)過程中衍生產(chǎn)物以及生態(tài)毒性指標(biāo)等關(guān)注較少，尤其是針對有機污染物和重金屬共存的復(fù)合污染場地的修復(fù)工程項目，應(yīng)考慮熱處理對土壤的綜合影響，以便制定合理的聯(lián)合修復(fù)工藝的科學(xué)次序。

(3)污染場地中的特征有機污染物在熱處理過程中可能產(chǎn)生毒性更大的衍生或中間產(chǎn)物。因此，除了目標(biāo)污染物的去除率，應(yīng)多關(guān)注降解產(chǎn)物與中間產(chǎn)物的毒性及生物有效性，在將來的研究中應(yīng)深入分析熱處理對特征污染物的降解機理、轉(zhuǎn)化途徑以及關(guān)鍵影響因素，以期消除污染物的整體環(huán)境風(fēng)險。

(4)現(xiàn)有的熱處理對土壤性質(zhì)及毒性影響的研究多集中于小試尺度，例如實驗室裝置模擬以及盆栽、器皿生物培養(yǎng)與測試等，缺少實際戶外現(xiàn)場的規(guī)?；芯?。鑒于模擬條件與實際現(xiàn)場條件的差異，同時考慮到實際環(huán)境條件的復(fù)雜性，應(yīng)加強現(xiàn)場尺度的規(guī)?；芯浚员惴从硨嶋H情況。

(5)目前對修復(fù)后土壤質(zhì)量的評價指標(biāo)單一，僅限于修復(fù)目標(biāo)值，在將來的研究中，除了現(xiàn)有的化學(xué)物質(zhì)濃度，應(yīng)重點研究典型污染物的生物毒性效應(yīng)終點，建立基于污染物劑量-形態(tài)-效應(yīng)的土壤環(huán)境基準(zhǔn)表征方法與方法評價體系，同時全方位完善土壤修復(fù)基準(zhǔn)與目標(biāo)值，包括熱修復(fù)后土壤的巖性、承載力、生態(tài)功能、土壤營養(yǎng)與肥力、農(nóng)用功能以及生物毒性等綜合指標(biāo)。綜合評估熱處理修復(fù)技術(shù)對場地土壤功能的整體影響，為土壤修復(fù)驗收政策提供指導(dǎo)與支持。

(6)在采取熱處理修復(fù)工藝時，應(yīng)充分了解場地污染特征和地塊信息，根據(jù)污染物特征和水文地質(zhì)條件，選擇不同熱處理方式之間(熱傳導(dǎo)與蒸汽熱脫附)或熱處理與其他處理方式(生物處理技術(shù)或化學(xué)處理技術(shù))的耦合使用，因為單一的熱傳導(dǎo)高溫?zé)崦摳叫迯?fù)技術(shù)能耗高，會顯著改變土壤基本性質(zhì)和生態(tài)功能。同時需要進一步研究高溫?zé)崽幚砗笸寥郎鷳B(tài)功能的恢復(fù)方法與措施，旨在增加土壤微生物群落多樣性，提高微生物活性，改善土壤有機質(zhì)有效組分，從而全面恢復(fù)土壤的生態(tài)功能。