徐一剡，姜 慧，殷士芳

（浙江禾欣新材料有限公司，浙江嘉興 314000）

超細纖維合成革無論在外觀，手感還是內部結構上都已經(jīng)非常接近天然皮革，目前天然皮革是該產(chǎn)品的最佳替代品，其市場份額按每年20%的增長率遞增。隨著技術水平的不斷提高，中高檔超細纖維合成革產(chǎn)品層出不窮，應用領域不斷擴大。合成皮革表面層的涂層可以通過直接涂布法獲得，例如層壓涂層，也可以通過將涂布的單板轉移通過離型紙獲得。涂層性能的優(yōu)劣直接決定了合成革的應用范圍。因此，研究超細纖維合成革涂料的性能并提出提高其性能的方法具有重要意義，對纖維合成革的應用范圍具有重要意義。

1 皮革光潔度效果

1.1 點綴皮革外觀

皮革經(jīng)過整理后，整理材料在皮革表面形成了一層發(fā)亮有光澤的薄膜層，皮革光滑，顏色均勻，因此皮革的外觀更加美觀。

1.2 殘疾缺陷修復

可以通過精加工或表面處理在不同程度上改善原材料的天然皮膚缺陷和生產(chǎn)過程中不當控制和操作所引起的缺陷，例如粗糙度，顏色，顏色等。通過研磨以提高皮革的等級和切割速度。對于兩層皮革，可以采用多種涂飾方法制成油漆皮革、面膜皮革、有色皮革等，使低端產(chǎn)品變成高質量產(chǎn)品。

1.3 提高耐久性

皮革整理劑整理后，皮革的表面可以形成皮革保護層，具有耐寒，耐有機溶劑，耐水，耐干濕摩擦和耐摩擦等優(yōu)異性能。因此，整理后的成品不易沾污，污垢很容易擦掉，易于維護。

1.4 增加顏色品種

不同的整理劑和不同的整理方法可以獲得不同的顏色或不同的效果，如藝術效果、雙色效果、褪色效果，清潔效果、仿效效果等。為了達到上述目的，涂層必須滿足以下要求。

（1）外觀方面：色澤美觀，大方，均勻。

（2）具有強度：皮革必須具有牢固的黏合性能，否則涂膜容易剝離。

（3）延展性：必須與皮革的延展性相容，能夠承受多次彎曲；否則，涂層會出現(xiàn)“散光”“紙漿開裂”和其他質量問題

題

（4）衛(wèi)生性能：涂料應具有較好的衛(wèi)生性能，主要是要具有良好的透水性，以保證穿著舒適。

（5）耐熱冷性：90℃以上熨燙時要求涂層不黏，皮革制品在炎熱天不發(fā)黏，在寒冷天不易碎。

（6）其他性能：例如，涂層的抗老化性能好；干濕涂層不會褪色；涂料中的溶劑，酸，堿，鹽，氧化劑等的穩(wěn)定性較好；涂層必須具有一定的機械強度，以抵抗所有類型的碰撞，擠壓，拉伸和彎曲。

2 涂飾技術在超細纖維合成皮革中應用

2.1 改性膠原蛋白提取液制備超細纖維合成皮革涂飾劑

皮革生產(chǎn)增加了大量的出口外匯，但同時也產(chǎn)生了嚴重的污染。來自廢棄皮革邊角料的污染是世界上最難治理的。為了開發(fā)高利潤的產(chǎn)品，從廢棄的皮革邊角料中提取高品質的膠原蛋白成為世界關注的焦點。利用改性膠原蛋白提取液制備皮革涂飾劑，已有許多報道。納米皮革涂飾劑由于其量子尺寸小、表面、宏觀量子隧道效應的特殊作用，納米二氧化鈦被添加到實驗產(chǎn)品中具有皮革自涂飾和殺菌的性能。

2.1.1 技術簡介

鉻革下腳料水解膠原蛋白提取工藝將相對于鉻革下腳料重量的6%氧化鈣和6倍水裝入三口瓶中。將鉻革邊角料量加入溶液中，在60 ℃下水解6h。膠原蛋白水解液抽吸得到。通過在低溫下緩慢蒸發(fā)溶液中的部分水，剩余的膠原蛋白液體的固體含量保持在15%以上。

膠原蛋白水解液和二氧化鈦的混合物在超聲波發(fā)生器中分散30min。然后將混合物輸入裝有十二烷基苯磺酸鈉的三口瓶中，用電動攪拌器攪拌溶解。當溫度達到50 ℃時，向溶液中加入1/2過硫酸鉀水溶液。在繼續(xù)升溫的同時，向溶液中滴加少量單體，引發(fā)后在一定溫度下繼續(xù)加入剩余單體，每30min補充一次引發(fā)劑。加入單體后，反應溫度在一定溫度下保持一定時間。當溫度降至45 ℃左右時，調節(jié)酸堿度至6～7，抽濾得到產(chǎn)品。

2.1.2 技術優(yōu)點

抗菌實驗表明，該產(chǎn)品對大腸桿菌具有有效的抑制作用；產(chǎn)品具有機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，相容性強；產(chǎn)品用作涂飾劑，對超細纖維合成皮革有很強的附著力，吸水率低，干/濕摩擦性能好，涂飾后的超細纖維合成皮革表面手感柔軟，似皮革，豐滿。

2.2 水性聚氨酯（WPU）涂層在超細纖維合成皮革中的應用

以超細纖維非織造布為基底，水性聚氨酯（WPU）涂層為聚合物涂層，采用干轉移涂布法制備了超細纖維合成革。

（1）制備了尼龍/聚酯分裂超細纖維非織造布，并對其結構和性能進行了研究。FESEM分析表明，纖維直徑在2.2～5.5μm，性能指標滿足合成革用紡織非織造布的要求。然后系統(tǒng)研究了成膜溫度、發(fā)泡劑濃度和發(fā)泡倍率對WPU涂料結構和性能的影響。

（2）對超細纖維合成革的結構和性能進行了分析。結果表明，分裂超細纖維合成革呈三層結構，其透氣性、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度、剝離強度和折皺回復角均優(yōu)于針織合成革和真皮。

2.2.1 技術簡介

目前工作的目的是制造一種高性能的超細纖維合成革，用于服裝，這是環(huán)境友好的。為實現(xiàn)這一目標，制備了尼龍/聚酯（N/P）分裂超細纖維非織造布，并對其結構和性能進行了研究。然后，系統(tǒng)研究了成膜溫度、發(fā)泡劑濃度和發(fā)泡倍率對WPU涂料結構和性能的影響。最后，通過干轉移涂布法制備使用分裂微纖維非織造物作為基底和WPU涂層的分裂微纖維合成革，分析了分裂超細纖維合成革的結構和性能。

根據(jù)GB/T 24248—2009標準，采用紡黏法和水刺法成功地生產(chǎn)了具有三維網(wǎng)絡結構的分裂微孔非織造布，其性能滿足紡織品和非織造布用于合成革的要求。最佳成膜溫度為80℃，發(fā)泡劑濃度為8%，發(fā)泡劑濃度為250%時，制備的WPU涂層的水蒸氣透過率和拉伸強度分別為5 209.09g/（m2·24h）和0.6MPa。

2.2.2 技術優(yōu)點

水性聚氨酯（WPU）是一種新開發(fā)的聚氨酯體系，其中水被用作分散介質，以替代常規(guī)有機溶劑，減少揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的釋放，這有助于環(huán)境保護。此外，WPU具有一些優(yōu)點，如良好的膜改性性能，易于加工，耐磨性和無毒，并已被廣泛用作皮革涂層。然而，由于WPU涂層不能通過濕法處理獲得高度微孔結構，WPU涂層合成革的水蒸氣滲透性和拉伸強度總是比用溶劑型聚氨酯涂層的皮革差。WPU機械發(fā)泡技術是一種調節(jié)涂層結構的新方法，正受到越來越多的關注。

將所得超細纖維非織造布和水性聚氨酯（WPU）涂層通過干轉移涂布法制備超細纖維合成革。結果超細纖維合成革優(yōu)于針織合成革和真皮，表明超細纖維非織造布在合成革上的應用是成功的。

3 可再生資源在超細纖維合成革貼面涂料技術中的應用

近年來，人們對開發(fā)更環(huán)保的油漆和涂料越來越感興趣。可再生資源在各種超細纖維合成革貼面中涂料技術的應用進展，特別是植物蛋白和植物油在超細纖維合成革貼面中涂料體系中的應用研究。在ATO-DLO正在進行的植物蛋白研究中，玉米，特別是小麥面筋，被化學改性以獲得具有優(yōu)異成膜特性和對各種表面的強黏附性的蛋白質水分散體。小麥面筋薄膜具有非常有趣的機械性能，例如延展性超過600%。通過改變蛋白質分散體的精確配方，發(fā)現(xiàn)氣體和水分的滲透性很容易調節(jié)。

超細纖維合成革貼面中涂料的耐久性和耐水性可以通過例如改變蛋白質黏合劑的交聯(lián)度來調整。根據(jù)觀察到的改性蛋白質黏合劑的特性，開發(fā)新型、無有機溶劑的超細纖維合成革貼面中涂料技術指日可待。

3.1 蛋白質在超細纖維合成革貼面中涂料技術

蛋白質是氨基酸的聚合物，鏈長范圍很廣，從大約50個氨基酸（例如激素胰島素）到超過100 000個氨基酸的大復合體（小麥面筋蛋白）。這些蛋白質可能來自動物產(chǎn)品，如牛奶（酪蛋白）、生皮和結締組織（明膠）和雞蛋（蛋清蛋白），也可能來自植物產(chǎn)品，如大豆和玉米面筋蛋白。這些蛋白質在下文中將被稱為工業(yè)蛋白質。

在三十年代，大豆蛋白的工業(yè)非食品應用是在“化學運動”的框架下發(fā)展起來的，旨在從農業(yè)原料中開發(fā)新的工業(yè)原料。開發(fā)了塑料、纖維、膠合板黏合劑和紙涂料等產(chǎn)品，在這些非食品應用中，由于來自石化產(chǎn)品的競爭，大豆蛋白并不成功，由于石化產(chǎn)品的興起，作為非食品部門原料的蛋白質和農業(yè)原料被合成聚合物所取代。也有一些例外，例如在照相乳劑中使用明膠，在某種程度上，在紙張涂層中使用大豆蛋白，在黏合劑中使用酪蛋白。

石油化工產(chǎn)品取代蛋白質的一個重要原因是后者價格較低，但性能差異在這方面也很重要。自第二次世界大戰(zhàn)以來，合成聚合物的生產(chǎn)和調整知識有了巨大的增長。因此，化學工業(yè)能夠生產(chǎn)出能夠滿足高工業(yè)需求的定制產(chǎn)品，無論是在性能方面，還是在長期特性的穩(wěn)定性方面。出于以下原因，現(xiàn)在蛋白質有了重新占領非食品市場的新機會，從而在特定應用中替代合成聚合物。首先，蛋白質技術和化學知識在過去的幾十年里有了很大的增長。這包括諸如蛋白質的分離和表征、其結構的闡明、結構-功能關系和修飾等方面。其次，在許多情況下，蛋白質的價格現(xiàn)在相當于甚至低于合成聚合物的價格（商品塑料除外）。在這方面，由于價格差異，植物蛋白對于非食品應用來說比動物蛋白更有吸引力。例如，小麥面筋比酪蛋白便宜2到3倍。第三，工業(yè)和消費者對用來自可再生資源的環(huán)境友好型聚合物替代合成聚合物的需求越來越大。

3.2 植物油在超細纖維合成革貼面中涂料技術

過去，許多種子油被用于各種涂料配方中，在20世紀50年代，貿易銷售油漆配方中最常見的植物油是亞麻籽油，占50%。自從醇酸型涂料和合成聚合物用于乳膠或乙烯基和丙烯酸樹脂基乳液用于超細纖維合成革貼面涂料以來，亞麻油在涂料配方中的使用已經(jīng)顯著減少。然而，最近人們對亞麻油基涂料的興趣有所回升。這是因為用戶和消費者認為這種類型的黏合劑對環(huán)境友好，也是因為工業(yè)對可再生資源的興趣，可再生資源是石油化工原料的替代品，其供應本來就有限。每年都會出現(xiàn)許多新的油漆和墨水配方。在專利文獻中，人們可以看到可再生資源的應用越來越多，特別是羥基或環(huán)氧基官能化的脂肪酸在它們的應用中是非常通用的。

4 結束語

皮革涂飾技術從誕生到發(fā)展都經(jīng)歷了漫長的過程，直到現(xiàn)在，人們基本上對它已經(jīng)有了更加完整和深刻的理解。隨著經(jīng)濟全球化和科學技術的不斷進步，它在人們的生活中起著越來越重要的作用。就其發(fā)展狀況而言，皮革涂飾技術取得了許多新成就，并致力于與時俱進，倡導“綠色涂飾”。另外，隨著生活水平的提高，人們對皮革涂飾技術的市場開發(fā)深度提出了新的要求。