郝國棟,羅麗妍，蘇爽月，邵長斌，尹龍承，賈相華，郝春麗

(牡丹江師范學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157012)

鈦合金以其質(zhì)輕、耐蝕及比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療、石油化工、武器裝備等領(lǐng)域[1-4]。由于鈦金屬易發(fā)生高溫氧化反應(yīng)，限制了其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用[5,6]。通過微弧氧化(MAO)技術(shù)可在鈦合金表面原位生長一層陶瓷膜層[7, 8]，因膜層各種性能優(yōu)良[9,10]，與基體間的結(jié)合強(qiáng)度高，在一定程度上提高了鈦合金的抗氧化性，延長了其在高溫條件下的服役時間[11, 12]。微弧氧化技術(shù)工藝流程簡單、高效、成本低且環(huán)保，是一種提高鈦合金抗氧化性能的較好方法[13]。

國內(nèi)外學(xué)者針對鈦合金微弧氧化涂層的抗高溫氧化性進(jìn)行了大量研究。解念鎖等[14]采用直流穩(wěn)壓電源，在Na2SiO3和Na3PO4電解液體系中對TC4鈦合金進(jìn)行了微弧氧化處理。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過微弧氧化處理后，TC4鈦合金的抗高溫氧化性能明顯提高；隨著微弧氧化電壓的增加和時間的延長，膜層試樣在高溫下的氧化增重量不斷增加。Li等[15]利用微弧氧化在TC4鈦合金表面制備了ZrO2復(fù)合陶瓷膜層，并在700 ℃高溫氧化20 h后,增重量僅為0.0506 mg/cm2；ZrO2復(fù)合陶瓷膜層的抗熱震性能好，抗氧化性能較基體合金明顯改善。陳泉志等[16]研究了TC4鈦合金表面制備的微弧氧化陶瓷膜層在高溫氧化時所經(jīng)歷的3個過程，分別是Al2TiO5分解、合金基體氧化和膜層表面形貌的變化。郝建民等[17]對鈦合金微弧氧化試樣進(jìn)行了高溫循環(huán)氧化研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過微弧氧化處理后鈦合金的抗高溫氧化性能提高，這是由于膜層中的SiO2能有效抑制鈦合金表面形成的氧化膜層在高溫下分解。李洪等[18]將微弧氧化處理后的鈦合金試樣在650 ℃下進(jìn)行了100 h的高溫氧化，并利用極差分析法研究了電壓、電解液濃度和氧化時間等因素對陶瓷膜層氧化增重的影響。研究發(fā)現(xiàn)，微弧氧化參數(shù)對陶瓷膜層的孔隙率和微孔分布有很大影響。

影響微弧氧膜層性能的因素很多[19]，其中電壓和電流密度的影響最大。在高溫氧化過程中，膜層的厚度、致密度及與基體的結(jié)合強(qiáng)度，都會影響氧的滲透和擴(kuò)散[20]。為了探究微弧氧化膜層的最佳處理?xiàng)l件，對經(jīng)不同方法處理的鈦合金試樣的抗高溫氧化性能進(jìn)行了一系列研究。本研究分別在700 ℃及500 ℃下對TC4鈦合金進(jìn)行不同時間的高溫氧化增重實(shí)驗(yàn)，對經(jīng)硅酸鈉封孔與未封孔處理的微弧氧化膜進(jìn)行高溫氧化。通過XRD和SEM等表征手段對陶瓷膜的表面形貌和相組成進(jìn)行了表征，對膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了測試，分析膜層在500 ℃下的高溫氧化行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 膜層制備

TC4鈦合金試樣經(jīng)過360#水砂紙打磨后，用預(yù)處理液清洗2～3 min，選取20 mm×10 mm的長方形區(qū)域作為微弧氧化反應(yīng)區(qū)。使用不銹鋼制成的電解池作為微弧氧化陰極。微弧氧化電源為WH-10型雙脈沖電源，電流密度為4 A/dm2，頻率為2000 Hz，反應(yīng)時間為10 min，通過循環(huán)水冷卻。微弧氧化電解液由偏鋁酸鈉和次亞磷酸鈉溶液組成。按表1所示，調(diào)整微弧氧化電解液中偏鋁酸鈉和次亞磷酸鈉的濃度，以不同電解液濃度制備膜層試樣。微弧氧化后的試樣用去離子水清洗干凈，將一部分試樣用不同濃度的硅酸鈉溶液進(jìn)行封孔處理，在空氣中晾干備用。

表1 微弧氧化電解液組成

1.2 封孔處理

封孔裝置分別由圓底燒瓶、抽濾瓶和真空泵組裝而成，如圖1所示。封孔液和試樣放入圓底燒瓶中，密封減壓處理10 min，取出試樣，在空氣中風(fēng)干備用。

圖1 微弧氧化膜封孔裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sealing equipment for micro-arc oxidation coating

1.3 高溫氧化試驗(yàn)

將經(jīng)封孔處理與未經(jīng)封孔的微弧氧化試樣分別放入預(yù)先灼燒恒重的坩堝中，進(jìn)行高溫氧化測試。其中，在500 ℃下的氧化時間分別為20、50、100、250、350和500 h，在700 ℃下的氧化時間分別為10、30、45和65 h。

1.4 測試分析

采用S570型掃描電子顯微鏡分析微弧氧化制備的陶瓷膜層在500 ℃高溫氧化前后的表面形貌及破損情況。采用X射線衍射儀測試和分析微弧氧化膜層在高溫氧化前后的相組成。采用粘結(jié)拉伸試驗(yàn)測量膜層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度。采用CP225D Sartorius電子分析天平(測量精度為10-5g)稱量試樣在高溫管式爐中經(jīng)過高溫氧化后的質(zhì)量，繪制出氧化增重曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層表面形貌

圖2是膜層試樣(用5#電解液制備，以下未說明的均為該條件)在500 ℃下經(jīng)不同時間高溫氧化后的表面形貌。從圖2可以看出，膜層試樣在500 ℃高溫氧化100和500 h后，表面形貌與未經(jīng)高溫氧化的膜層試樣相比變化不大，只是高溫氧化后的陶瓷膜層更致密一些。

圖3是微弧氧化膜層用0.4 g/mL硅酸鈉溶液封孔后，在500 ℃下經(jīng)過不同時間高溫氧化后的表面形貌。從圖3可以看到，經(jīng)過封孔后，微弧氧化膜層的孔隙很小，并且很緊密。經(jīng)高溫氧化后，膜層孔隙變大，并且隨著高溫氧化時間的增加，膜層孔隙增大。這一變化與高溫下膜層內(nèi)封孔物質(zhì)中的水分及其他微量揮發(fā)物質(zhì)的減少有關(guān)。

圖2 膜層試樣在500 ℃下經(jīng)不同時間氧化后的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of the coating samples oxidized at 500 ℃ for different time: (a)0 h； (b)100 h； (c)500 h

圖3 硅酸鹽封孔試樣在500 ℃下氧化不同時間后的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of the coating samples post-sealed with silicate after oxidized at 500 ℃ for different time: (a)0 h； (b)100 h； (c)350 h； (d)500 h

2.2 膜層相組成

圖4為膜層試樣用0.4 g/mL硅酸鈉溶液封孔前后的XRD譜圖。從圖4可以看出，膜層的主晶相是Al2TiO5，衍射峰的峰位、峰強(qiáng)和峰形變化不大，表明封孔處理后沒有形成新相。圖5是封孔試樣在空氣中高溫氧化不同時間后的XRD圖譜。由圖5可以看出，隨高溫氧化時間的延長，衍射峰強(qiáng)度增大，表明膜層結(jié)晶度增高。

2.3 膜層結(jié)合強(qiáng)度測試

表2是封孔及未封孔膜層試樣在500 ℃高溫氧化前后的膜層結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果。由表2可以看出，封孔試樣和未封孔試樣沒有進(jìn)行高溫氧化處理時，粘結(jié)拉伸試驗(yàn)中膜層都沒有脫落。在500 ℃下高溫氧化100 h后，未封孔試樣在粘結(jié)拉伸試驗(yàn)中膜層沒有脫落；封孔試樣在粘結(jié)抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到4.29 MPa時，膜層與基體分離。雖然封孔處理在一定程度上會導(dǎo)致膜層與基體結(jié)合強(qiáng)度下降，但其結(jié)合強(qiáng)度仍較高。

圖4 膜層試樣封孔前后的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the coating samples post-sealed and unsealed

圖5 封孔膜層試樣經(jīng)不同時間高溫氧化后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of post-sealed coating sample after oxidized at 500 ℃ for different time

表2 膜層試樣結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果

2.4 抗高溫氧化性能

圖6為不同電解液濃度條件下制備的膜層試樣在700 ℃下的高溫氧化增重曲線。由圖6可知，未進(jìn)行微弧氧化的TC4基體，其高溫氧化增重量最大，相比涂層試樣高出1個數(shù)量級；涂層試樣氧化增重量隨著電解質(zhì)濃度的降低大致呈先減少后增大的趨勢。電解液中偏鋁酸鈉和次亞磷酸鈉濃度分別為4和0.5 g/L(4#電解液)時,所制備的微弧氧化膜層在高溫氧化過程的各個階段增重量較少且曲線平穩(wěn)。這是由于該膜層經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后表面致密，可以更好地起到隔絕氧氣與基體接觸的作用。

圖6 以不同濃度電解液制備的膜層試樣在700 ℃下的氧化增重曲線Fig.6 Oxidation mass gain curves of the coating samples at 700 ℃which prepared with different concentrations of electrolyte

圖7是TC4鈦合金和膜層試樣在500 ℃下的高溫氧化增重曲線。由圖7可以看出，采用濃度為0.4 g/mL硅酸鈉水溶液封孔的膜層試樣，增重量相對較低。其次是濃度依次為0.3、0.2 g/mL硅酸鈉水溶液封孔的膜層試樣。未封孔的膜層試樣高溫氧化增重量最大。與TC4基體相比，高溫氧化后封孔試樣的高溫氧化增重量明顯降低，試樣的抗高溫氧化性能顯著提高。

圖7 用不同濃度硅酸鈉溶液封孔處理后的膜層試樣在500 ℃下的氧化增重曲線Fig.7 Oxidation mass gain curves of the coating samples at 500 ℃ after post-sealed with different concentrations of sodium silicate solution

2.5 500 ℃下高溫氧化行為分析

TC4鈦合金的安全使用溫度一般不超過350 ℃，因此在500 ℃下對TC4鈦合金進(jìn)行氧化測試，已屬于高溫氧化。從圖2可知，未封孔的膜層試樣在500 ℃下經(jīng)不同時間氧化后，表面形貌沒有明顯變化。從圖3可知，硅酸鹽封孔的膜層試樣，經(jīng)不同時間高溫氧化后表面幾乎沒有裂痕，這說明基體金屬元素由內(nèi)向外擴(kuò)散的程度較小，導(dǎo)致基體和膜層試樣高溫氧化的主要因素是空氣中的氧由外向內(nèi)侵蝕。

封孔后的膜層試樣隨高溫氧化時間的延長，XRD衍射峰的強(qiáng)度在不斷升高，當(dāng)氧化時間達(dá)到500 h時，膜層的結(jié)晶化程度已有較大提高，進(jìn)而提高了膜層的致密性，使其能更好地阻止氧透過膜層向基體內(nèi)侵入，從而起到了很好的阻隔作用。當(dāng)持續(xù)高溫氧化時，基體金屬元素也向外擴(kuò)散，將會破壞基體與膜層間的結(jié)合強(qiáng)度和膜層的致密性。封孔物質(zhì)與基體和膜層多為機(jī)械結(jié)合，溫度過高時基體金屬元素向外擴(kuò)散，將容易導(dǎo)致封孔物質(zhì)脫落從而失去防護(hù)意義。硅酸鹽的封孔效果較佳，但膜層中的Si元素沒有被檢測出來，這可能與其含量太少有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1) TC4鈦合金微弧氧化膜層試樣經(jīng)過硅酸鈉溶液封孔后，表面的孔洞減少，孔隙變小，在高溫氧化過程中膜層結(jié)晶化程度提高。

(2) 封孔處理提高了微弧氧化膜層的致密性，使其能更好地阻止氧透過膜層向基體內(nèi)侵入，從而對高溫下氧的滲入起到了很好的阻隔作用。

(3)在TC4鈦合金表面制備微弧氧化膜層并經(jīng)封孔處理后，其抗高溫氧化性能得到顯著提高。