李美真，趙士毅，馮艷麗，郭曉卿，于曉慶

(1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2. 中國航天科工集團第六研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

輸送帶是由骨架材料(芯層)和增強體(粘合層)構(gòu)成的，芯層材料一般是紡織材料。滌綸的軟化點在240 ℃左右，因此，輸送帶不宜在高溫環(huán)境下使用；錦龍與橡膠的粘合性能良好，但錦龍負(fù)載伸長率大，導(dǎo)致輸送帶運行中會出現(xiàn)跑長現(xiàn)象；普通玻璃纖維由于其耐磨性差，對橡膠的附著力差和剛度高等特點，不適用于輸送帶芯層[1]。F-12芳綸是一種雜環(huán)芳綸，線形的雜環(huán)結(jié)構(gòu)使其在柔韌性、強度和抗疲勞性等方面優(yōu)于其他芳綸?？紤]到F-12芳綸密度低和質(zhì)量輕，運輸能耗較低，因此，理論上F-12芳綸織物是很理想的輸送帶芯材。

F-12芳綸中的酰胺鍵存在于2個苯環(huán)之間，有較大的空間位阻效應(yīng)，使纖維分子難以與其他材料形成氫鍵，導(dǎo)致纖維表面活性差，所以對芳綸F-12 進行表面改性具有重要意義。目前，對芳綸Ⅱ進行改性多采用表面涂層技術(shù)、等離子體技術(shù)、酸法和堿法以及環(huán)氧樹脂法等[2-4]。本文首先采用環(huán)氧樹脂、偶聯(lián)劑等對F-12芳綸進行改性，然后再經(jīng)間苯二酚-甲醛(RFL)樹脂處理，目的是賦予F-12芳綸良好的界面活性；在此基礎(chǔ)上制備輕薄型輸送帶，并對其性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1 實驗材料

F-12芳綸長絲(單束絲)，線密度為1 100 dtex(300 f)，斷裂強度為24.43 cN/dtex，斷裂伸長率為2.87%，初始模量為134.52 cN/dtex，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為265～280 ℃，分解溫度為600 ℃，極限氧指數(shù)(LOI) 值為37%，中國航天科工集團第六研究院；F-12芳綸織物，紗線線密度為2 048 dtex，平紋組織，經(jīng)密為84根/(10 cm)，緯密為74根/(10 cm)，面密度為340 g/cm2，斷裂強度為441.91 MPa，內(nèi)蒙古航天科工六院；Kevlar長絲，線密度為1 100 dtex(330 f)，美國杜邦公司；芳綸Ⅱ長絲，線密度為1 100 dtex(330 f)，深圳特力新材科技公司；超低收縮率滌綸長絲，線密度為1 100 dtex(211 f)，杭州恒晨纖維公司；錦綸66長絲，線密度為1 400 dtex(300 f)，浙江華鼎錦綸公司；EX313型環(huán)氧樹脂，山東海龍博萊特化纖責(zé)任有限公司；丁吡膠乳，慶云鑫合膠業(yè)化工有限公司；間苯二酚，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；偶聯(lián)劑A187，佛山市道寧化工有限公司；甲醛，天津化學(xué)試劑三廠。

1.1.2 實驗儀器

SANS-CMT-6503型萬能試驗機(深圳市世紀(jì)天源儀器有限公司)；WDW-30KN型萬能試驗機(深圳市君瑞儀器設(shè)備有限公司)；INSTRON5565型拉伸試驗機(英國英斯特朗公司)；GT-AI7000S型萬能試驗機(臺灣高鐵檢測儀器有限公司)；HH-6XLB-D型平板硫化機(上海齊才液壓機械有限公司)；GT600×600型液壓平板橡膠硫化機(宜興市嘉豐橡塑機械有限公司)；S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)；CM3600A型軋車(古丘印染機械制造有限公司)；LSF-Ⅱ簾子線帶式疲勞實驗機(北京萬匯一方科技有限公司)；HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇金壇市友聯(lián)儀器有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 F-12芳綸長絲及織物改性工藝流程

乙醇預(yù)處理→一浴改性→烘干→焙烘→親水測試及掃描電鏡測試→二浴改性→烘干→焙烘→強力測試→硫化成型→輸送帶樣→剝離測試等。

一浴改性是采用偶聯(lián)劑A187和環(huán)氧樹脂對芳綸F-12 纖維和織物表面進行接枝處理，目的是將活性基團引入纖維表面，最終達到使F-12芳綸與粘合層RFL樹脂發(fā)生化學(xué)粘結(jié)[5]。

二浴改性是對一浴改性后的纖維和織物浸漬RFL樹脂，之后經(jīng)焙烘而發(fā)生粘合，為后續(xù)的硫化成型做準(zhǔn)備[6]。

1.2.2 試樣處理工藝處方

乙醇預(yù)處理：室溫條件下，將F-12芳綸纖維和織物浸漬在無水乙醇中6～8 h后取出，蒸餾水沖洗數(shù)次，于80 ℃烘2 h。

一浴改性處理：配制由環(huán)氧樹脂、偶聯(lián)劑A187、水組成的改性液；室溫，處理時間為60 min，浴比為1∶50。 烘干溫度為80 ℃，焙烘溫度為200 ℃，焙烘時間為2 min。

二浴改性處理：將一浴改性后的F-12芳綸纖維和織物浸漬RFL樹脂，三浸四軋，壓力為0.05 MPa，織物質(zhì)量增加率為5%～6%。烘干溫度為80 ℃，焙烘溫度為200 ℃，時間為2 min。

1.2.3 簾子線的制備

首先，將2根單束絲加捻(單絲捻度為8 捻/(10 cm)) 后，再合股(股絲捻度為18 捻/(10 cm)) 制備得到簾子線；然后對簾子線按照1.2.1節(jié)改性工藝進行改性處理。

1.2.4 輸送帶試樣的制備

在山東海龍博萊特化纖廠，使用專用丁苯橡膠和改性后的簾子線在平板硫化機上制備輸送帶試樣。硫化時間為30 min，溫度為150 ℃，壓力為1.3～1.5 GPa。

1.2.5 輸送帶的制備

在青島橡膠六廠采用其專用丁苯橡膠和F-12芳綸織物，于液壓平板橡膠硫化機上制備F-12芳綸織物輸送帶試樣。硫化時間為30 min，溫度為150 ℃，壓力為1.3～1.5 GPa。

1.3 性能測試

1.3.1 “H”抽出強力測試

“H”抽出強力是指1 cm簾子線從橡膠內(nèi)抽出時的粘結(jié)力，反映簾子線與橡膠界面的剪切力或粘合力。參照GB/T 2942—2009《硫化橡膠與纖維簾線靜態(tài)粘合強度的測定 H抽出法》，采用INSTRON5565型拉伸試驗機測試簾子線沿縱向從膠料中抽出時所用的“H”抽出力，“H”抽出強力需達到80 N/cm以上為合格?！癏”抽出模具以及成型試樣見圖1。每組試樣測試10次，取平均值。

圖1 “H”抽出模具及成型試樣Fig.1 “H” extracted model (a) and molded samples (b)

1.3.2 抽拔強力測試

采用WDW-30KN型萬能試驗機對二浴改性后F-12芳綸織物進行單束絲的抽拔強力測試，選擇10個不同位置進行實驗，記錄數(shù)據(jù)平均值。測試距離為20 cm，拉絲速度為100 mm/min。

1.3.3 拉伸性能測試

纖維：參照GB/T 19975—2005《橡膠工業(yè)用合成纖維帆布》，采用INSTR0N5565型拉伸試驗機測試不同捻度的單束絲的力學(xué)性能。每個試樣測試10次，取平均值。

織物：參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用GT-AI7000S型萬能試驗機測試F-12芳綸織物的斷裂強力。試樣尺寸為25 mm×100 mm，拉伸速率為300 mm/min。每塊織物測試3次，取平均值。

輸送帶：參照GB/T 3690—2017《織物芯輸送帶全厚度拉伸強度、拉斷伸長率和參考力伸長率試驗方法》，采用GT-AI7000S型萬能試驗機測試輸送帶的拉伸強度。夾持器間距為500 mm，拉伸速度為100 mm/min。

1.3.4 浸水高度測試

稱取2 g弱酸藍染料放入燒杯中，加蒸餾水至1 000 mL配置親水溶液。在改性F-12芳綸織物的一端量取1 mm長并畫刻度線，浸入親水溶液至刻度線，另一端上端貼膠帶固定于實驗架上。計時30 min 后取出織物，用刻度尺從刻度線起量出織物的最低親水高度位置確定浸水高度。

1.3.5 剝離強力測試

剝離強力用以評價織物與橡膠間的粘合性能。參照GB/T 19975—2005《高強化纖長絲拉伸性能試驗方法》，采用SANS-CMT-6503型萬能試驗機測試織物與橡膠之間的剝離強力，實驗試樣尺寸為10 cm× 2.4 cm。

本文實驗采用剝離超標(biāo)率來衡量剝離性能，計算公式為

式中：α為剝離超標(biāo)率，%；β為實際剝離強力值，N/mm；β0為行標(biāo)剝離強力值，N/mm。國標(biāo)要求剝離強力值達到7.8 N/mm以上，行標(biāo)要求達到8 N/mm 以上[7]。

根據(jù)剝離測試后的試樣計算其覆膠率：將剝離后的試樣拍照并轉(zhuǎn)換成灰度圖像，采用MatLab軟件對圖像進行像素點識別，計算圖像中全部像素點數(shù)及未覆膠部分像素點(白色)數(shù)。覆膠率計算公式為

式中：γ為覆膠率，%；N0為全部像素點個數(shù)；n為覆膠部分像素點個數(shù)。

1.3.6 織物的厚度測試

參照GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測定》，采用紡織品厚度儀測試F-12芳綸織物的厚度。每塊織物測試5次，取平均值。

1.3.7 彎曲疲勞性能測試

彎曲疲勞性能測試主要評價彎曲疲勞次數(shù)對骨架材料與橡膠粘合性能的影響[8]。參照GB/T 33100—2016《浸膠簾子線帶式曲撓疲勞實驗方法》，采用簾子線帶式疲勞實驗機測試輸送帶試樣的彎曲疲勞性能。試樣大小為40 cm×2.5 cm，載荷為200 N，拉伸斜度為30°，壓輥直徑為2.5 cm。

1.3.8 老化性能測試

參照FZ/T 13010—1998《橡膠工業(yè)用合成纖維帆布》，將硫化成型后的試樣放入烘箱于105 ℃放置72 h，取出靜置3 h后，測試?yán)匣蟛牧系膭冸x強力。

2 結(jié)果與討論

2.1 F-12芳綸長絲性能分析

2.1.1 輸送帶芯層常用纖維的力學(xué)性能

不同類型輸送帶芯層常用纖維(捻度為6 捻/(10 cm)) 的力學(xué)性能測試結(jié)果見表1?？芍現(xiàn)-12芳綸長絲的綜合力學(xué)性能最佳。原因是芳綸纖維大分子中苯環(huán)間的氫鍵作用，使其結(jié)晶度和取向度較滌綸和錦綸更高；較芳綸Ⅱ，F(xiàn)-12芳綸大分子雜環(huán)結(jié)構(gòu)的分子間氫鍵作用更強。

表1 輸送帶芯層常用纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of common filaments for convey core

2.1.2 簾子線的“H”抽出強力分析

不同纖維“H”抽出實驗測試結(jié)果見表2。可看出，F(xiàn)-12芳綸的單束絲強度和“H”抽出強力較Kevlar和芳綸Ⅱ都明顯要高，“H”抽出強力越高，則簾子線與橡膠的粘合力越大。二浴改性后F-12芳綸簾子線的強度保持率也最高，達到89.29%，說明F-12芳綸長絲對抵抗處理液刻蝕和高溫焙烘損傷的能力最強。

表2 “H”抽出實驗結(jié)果Tab.2 “H” extraction experiment results N

綜上分析，F(xiàn)-12芳綸長絲的性能最好，這與其大分子間較強的氫鍵作用和大分子雜環(huán)結(jié)構(gòu)提高了纖維的界面性能有關(guān)。

2.1.3 捻度對F-12芳綸長絲力學(xué)性能的影響

F-12芳綸長絲(單束絲)在不同捻度下的力學(xué)性能測試結(jié)果見表3。可知，F(xiàn)-12芳綸長絲斷裂強力最大時的捻度為8 捻/(10 cm)，而“H”抽出力最大時的捻度為6 捻/(10 cm)?？紤]到纖維與橡膠的粘合性更為重要，因此認(rèn)為，F(xiàn)-12芳綸長絲(單束絲)最佳捻度為6 捻/(10 cm)。

2.1.4 改性處理對F-12芳綸長絲拉伸性能影響

對改性后F-12芳綸長絲(單束絲)的拉伸性能進行測試，結(jié)果見表4。可知：一浴改性處理使F-12芳綸長絲強度降低，主要是處理液和焙烘處理造成的；二浴浸漬RFL樹脂后長絲強度增加，原因是RFL樹脂與一浴處理后纖維表面基膜結(jié)合后形成一層較厚的膜，彌補了強度損失，因此，強度反而增加。

表3 F-12芳綸長絲在不同捻度下的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of F-12 aramid filaments at different twists

表4 F-12芳綸長絲的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of F-12 aramid filaments

2.2 F-12芳綸織物一浴改性工藝分析

2.2.1 環(huán)氧樹脂用量的確定

將偶聯(lián)劑A187用量設(shè)定為2.0%(o.w.f)，改變環(huán)氧樹脂用量，一浴改性后纖維表面掃描電鏡照片見圖2。

圖2 一浴改性后纖維表面掃描電鏡照片(×1 000)Fig.2 SEM images of modified fiber surface after one-bath modification(×1 000)

由圖2可知：隨著環(huán)氧樹脂用量的不斷增加，F(xiàn)-12 芳綸表面成膜逐漸明顯；如果纖維間出現(xiàn)粘結(jié)點甚至粘結(jié)在一起，將不利于二浴改性液對纖維的完全和均勻浸透，不利于硫化時與橡膠的充分粘結(jié)，所以成膜后纖維間無結(jié)合點時最佳。由圖2還可以看出，環(huán)氧樹脂用量為15%(o.w.f)時成膜不明顯，用量為20%(o.w.f)時有明顯成膜，用量為25%(o.w.f) 時出現(xiàn)極少量膜堆積，用量超過30%(o.w.f) 后出現(xiàn)了嚴(yán)重膜粘連與堆積，因此，確定環(huán)氧樹脂最佳用量為25%(o.w.f)。

2.2.2 偶聯(lián)劑A187用量的確定

圖3示出環(huán)氧樹脂用量為25%(o.w.f)時，偶聯(lián)劑A187用量對一浴改性后織物的浸水高度和二浴改性后織物的抽拔強力的影響?？芍?，當(dāng)偶聯(lián)劑用量為1.2%(o.w.f)時，一浴改性織物的最低浸水高度(7.4 cm)對應(yīng)二浴改性織物單束絲的最大抽拔強力(284.81 N)。這是因為F-12芳綸表面幾乎是非極性的，而偶聯(lián)劑含有較多強極性活性基團；由于F-12芳綸的相對分子質(zhì)量大，其對偶聯(lián)劑有較強吸附作用，當(dāng)偶聯(lián)劑用量較低時，偶聯(lián)劑將優(yōu)先轉(zhuǎn)移到纖維表面形成濃度梯度，之后再與纖維表面上的環(huán)氧樹脂中極性基團吸附，導(dǎo)致一浴改性織物的浸水高度出現(xiàn)下降；當(dāng)浸水高度達到最低值時，偶聯(lián)劑完全占據(jù)環(huán)氧樹脂中反應(yīng)基團，此時基膜與纖維的粘接效果最強；隨著偶聯(lián)劑用量繼續(xù)增加，改性織物的浸水高度又開始增高[9]，但過多偶聯(lián)劑量會導(dǎo)致基膜的脆化，二浴改性長絲的抽拔強力出現(xiàn)下降，因此，偶聯(lián)劑最佳用量為1.2%(o.w.f)。

圖3 偶聯(lián)劑用量對一浴改性織物浸水高度和 二浴改性后織物單絲抽拔強力的影響Fig.3 Influence of amount of coupling agent on hydrophilic height of fabric after one-bath modification and drawing strength of filament after two-bath modification

同時，本文研究了偶聯(lián)劑A187用量對二浴改性后F-12芳綸單束絲強度的影響如圖4所示。可知：當(dāng)偶聯(lián)劑A187用量較低時，環(huán)氧樹脂膜與纖維的結(jié)合力不強，抽拔強力較低；偶聯(lián)劑A187用量過高時，環(huán)氧樹脂膜就會脆化而與二浴RFL樹脂交聯(lián)不良，單束絲強度也會降低。從纖維層面分析可知，偶聯(lián)劑A187對其斷裂強度影響也較大，其用量不宜過高。

圖4 偶聯(lián)劑用量對二浴改性后單束絲強度的影響Fig.4 Effect of amount of cross-linking agent on strength of filament after two-bath modification

根據(jù)上述實驗結(jié)果，確定出理想的一浴改性配方為：環(huán)氧樹脂用量25%(o.w.f)，偶聯(lián)劑A187用量1.2%(o.w.f)。后文采用該工藝制備的輸送帶試樣進行性能分析。

2.2.3 改性后織物拉伸性能分析

改性F-12芳綸織物的拉伸性能測試結(jié)果見表5。 可看出，經(jīng)二浴改性后織物厚度要薄一些，這是因為浸漬RFL樹脂后會使纖維間孔隙變??；改性后芳綸織物的強力也稍有下降，因為浸漬RFL樹脂后的高溫處理對織物強度有一定破壞。

表5 F-12芳綸織物的拉伸性能Tab.5 Tensile property of F-12 aramid fabric

2.3 輸送帶性能分析

2.3.1 輸送帶試樣的剝離強力分析

圖5示出F-12芳綸織物輸送帶試樣的剝離情況。

圖5 輸送帶試樣剝離后的覆膠情況Fig.5 Coating of belt samples after peeling off. (a) Original sample; (b) Sample after two bath modification

由圖5可以看出，未改性的F-12芳綸織物剝離后不覆膠，說明F-12芳綸織物本身與橡膠無粘結(jié)作用。改性織物剝離后其覆膠率為85%，剝離強度為12.1 N/mm，與行標(biāo)(8 N/mm)相比，剝離超標(biāo)率為(51.25±20)%，可見本文改性處理使F-12芳綸織物與橡膠間產(chǎn)生了較好的粘結(jié)性能，可作為輸送帶芯材使用。

F-12芳綸織物輸送帶試樣的剝離曲線如圖6所示?？梢钥闯?，剝離曲線出現(xiàn)波峰和波谷現(xiàn)象是由織物組織點沉浮導(dǎo)致的。理想的剝離強力曲線應(yīng)該是波峰值與波谷值一致，但實際很難達到，因為存在微觀上漿不勻。圖中：P1為絕對抗剝負(fù)荷，代表試樣產(chǎn)生塑性屈服和膠層剝離時的初始負(fù)荷，P1值越大說明橡膠與基布可達到的剝離強力越大；P2為試樣的最小抗剝負(fù)荷。定義ΔP=P1-P2，ΔP越大則剝離強力越不穩(wěn)定。由圖6可以看出，改性F-12芳綸織物的剝離強力變化波動較小(ΔP=156.65 N)，說明本文改性方法較為柔和均勻。

圖6 輸送帶試樣剝離曲線Fig.6 Peeling curve of conveyor belt sample

2.3.2 輸送帶試樣的老化性能分析

圖7示出F-12芳綸織物輸送帶試樣老化前后的剝離曲線。

圖7 老化前后輸送帶試樣的剝離曲線Fig.7 Stripping curve of belt samples before and after aging

實驗發(fā)現(xiàn)，在105 ℃放置72 h后，輸送帶試樣的剝離強力由12.1 N/mm降低為7.6 N/mm，下降率為37.19%。從圖7也可以看出，老化前后的2條剝離曲線間距較大，說明老化對輸送帶試樣的剝離強度影響非常嚴(yán)重。

老化前后輸送帶試樣剝離后的覆膠情況如圖8所示?？梢钥闯?，老化后橡膠之間出現(xiàn)剝離，而織物與橡膠之間未剝離，這說明老化處理降低了橡膠強力，致使橡膠內(nèi)的黏合強度小于橡膠與織物之間的剝離強力。所以可認(rèn)為，圖7中老化后剝離強力下降較大與橡膠質(zhì)量有直接的關(guān)系。

圖8 老化前后輸送帶試樣剝離后的覆膠情況Fig.8 Overlapping of conveyor belt samples before (a) and after (b) aging

2.3.3 輸送帶的拉伸性能分析

單層鋪層和雙層鋪層的輸送帶的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖9?？煽闯觯簩τ?種鋪層方式的輸送帶，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線的增長趨勢相近；但雙層鋪層試樣的初始模量和屈服變形的最大應(yīng)力均遠高于單層鋪層，說明層數(shù)的增加大大提高了輸送帶的抗變形能力[10]。

圖9 輸送帶的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of conveyor belt

輸送帶的拉伸強度測試結(jié)果見表6。

表6 輸送帶的拉伸性能Tab.6 Tensile property of belt samples

由表6可知：雙層鋪層輸送帶較單層鋪層輸送帶的斷裂強度提高很大，這是因為雙層鋪層方式使應(yīng)力更加集中，即有效地降低了改性織物中的缺陷；而2種鋪層方式對斷裂伸長率的影響不明顯[10]。

2.3.4 輸送帶彎曲疲勞性能分析

輸送帶的彎曲疲勞剝離曲線如圖10所示?？芍寒?dāng)疲勞次數(shù)達10 000時，輸送帶與疲勞前的曲線基本吻合，說明此范圍內(nèi)彎曲疲勞的破壞不明顯，剝離強力還沒有出現(xiàn)下降；當(dāng)疲勞次數(shù)達20 000時，與疲勞前試樣曲線的間距明顯增大，即輸送帶的剝離強度下降較多，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)剝離強力由12.1 N/mm 降至9.9 N/mm，下降百分率為18.18%。實驗還發(fā)現(xiàn)，彎曲疲勞前剝離后織物的覆膠率為85%～90%，彎曲疲勞10 000次后的覆膠率為80%～85%，當(dāng)彎曲疲勞次數(shù)達20 000次后，覆膠率為55%～65%，覆膠率明顯降低。說明彎曲疲勞次數(shù)對橡膠與骨架材料的結(jié)合力有很大的影響。

圖10 輸送帶疲勞后的剝離曲線Fig.10 Stripping curve of conveyor belt after 10 000 (a) and 20 000 (b) times fatigue

3 結(jié) 論

本文通過對F-12芳綸織物進行改性然后制備輸送帶，并對其性能進行測試與研究，得到以下主要結(jié)論。

1)環(huán)氧樹脂和偶聯(lián)劑A187改性F-12芳綸織物后，在纖維表面有較好的成膜效果，改性最優(yōu)方案為：環(huán)氧樹脂用量25%(o.w.f)，偶聯(lián)劑A187用量1.2%(o.w.f)，一浴改性后織物的親水高度為7.4 cm，浸漬RFL樹脂后的單束絲抽拔強力為284.81 N。

2)最優(yōu)工藝制備的硫化試樣，其剝離強力為12.1 N/mm，剝離超標(biāo)率在50%以上；彎曲疲勞20 000 次后的剝離強力下降率約18.18%；72 h后老化處理后剝離強力下降率約為37.19%。

3)改性處理明顯改善了F-12芳綸表面活性，提高了F-12芳綸織物與橡膠之間的粘合性能，但由于F-12芳綸價格較高，因此更適合做輕薄型輸送帶。