肖 淵，王 盼，張 威，張成坤

(1. 西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2. 西安工程大學(xué) 西安市現(xiàn)代智能紡織裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710600)

智能紡織品是將傳統(tǒng)紡織品與電子信息技術(shù)相融合的一類新型紡織品，具有對(duì)外界刺激感知與反應(yīng)的能力，在軍事、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]，其主要由功能元件(電源、通信、處理器、執(zhí)行器、傳感器)和承載功能元件的紡織品組成[1，4]，各功能元件之間相互連接的導(dǎo)電線路柔性化制備是智能紡織品發(fā)展的關(guān)鍵。目前，常見(jiàn)的導(dǎo)電線路制備方法有植入式和絲網(wǎng)印刷等[5]；植入式是通過(guò)刺繡、縫紉、織造和編織等方法將導(dǎo)電纖維或?qū)щ娂喚€摻入織物紋理中形成導(dǎo)電線路，對(duì)絲線的強(qiáng)度和彈性要求較高且制備工藝復(fù)雜；絲網(wǎng)印刷是在網(wǎng)格表面涂覆導(dǎo)電漿料或油墨制備導(dǎo)電線路的方法，受網(wǎng)格和導(dǎo)電復(fù)合材料的影響，該方法成形線路成本高，材料利用率較低。微滴噴射技術(shù)具有成本低、效率高、非接觸等優(yōu)點(diǎn)[6]，廣泛應(yīng)用于3D打印制造[7]、生物工程[8]、微電子制造[9]、柔性導(dǎo)電線路成形[10]等領(lǐng)域。

微滴噴射技術(shù)打印線路過(guò)程中，線路是由微滴在基板表面碰撞、鋪展、滲透以及相互融合而形成的，常會(huì)出現(xiàn)邊緣波動(dòng)、鼓脹、起始端凸起等不穩(wěn)定現(xiàn)象，影響導(dǎo)電線路成形質(zhì)量。邊緣波動(dòng)現(xiàn)象是由硝酸銀與抗壞血酸2種溶液微滴連續(xù)沉積連接造成的，而鼓脹現(xiàn)象是由于液體表面張力與實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的擾動(dòng)造成的，起始端凸起現(xiàn)象則是由于線路打印過(guò)程中，線路內(nèi)部的液體流動(dòng)聚集造成的。改善線路成形不穩(wěn)定現(xiàn)象，對(duì)利用微滴噴射打印成形高質(zhì)量導(dǎo)電線路，保證智能紡織品中功能元件的正常工作至關(guān)重要，國(guó)內(nèi)外學(xué)者和研究機(jī)構(gòu)針對(duì)此問(wèn)題展開(kāi)了深入研究。Duineveld[11]針對(duì)噴射打印線路的穩(wěn)定性，建立了連續(xù)性鼓脹的動(dòng)力學(xué)模型，研究打印線路穩(wěn)定成形的條件。Schiaffino等[12]以水和石蠟為材料，研究了線路成形過(guò)程中接觸角對(duì)線路穩(wěn)定性的影響，提出了線路波動(dòng)增長(zhǎng)率理論模型。Stringer等[13]對(duì)Duineveld的模型進(jìn)一步優(yōu)化，給出了不穩(wěn)定凸起的顯式解析表達(dá)式。Lee等[14]研究發(fā)現(xiàn)，線路不穩(wěn)定與液體內(nèi)聚力及微滴與基板粘附力有關(guān)，通過(guò)改變基板的潤(rùn)濕性，提高了打印導(dǎo)線的穩(wěn)定性。Lian等[15]通過(guò)對(duì)相鄰液滴間的干燥和重疊過(guò)程調(diào)控，制備了均勻的石墨烯線路。王春暉[16]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，線路邊緣光滑度與微滴直徑和微滴間距的比值相關(guān)，微滴直徑與微滴間距的比值越小，則線路邊緣平整性越好，通過(guò)調(diào)整線路成形過(guò)程中基板的移動(dòng)速度與微滴噴射頻率以調(diào)整微滴間距從而有效消除這種現(xiàn)象。

基于此，本文通過(guò)高速相機(jī)拍攝微滴融合和液體輸送過(guò)程，分析微滴融合過(guò)程中動(dòng)態(tài)接觸角和線路表面輪廓的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，以及線路增長(zhǎng)過(guò)程中液體向起始端的輸送狀況，明確起始端凸起的形成過(guò)程及成因，提出消除線路起始端凸起的方法，為織物表面噴射打印成形高質(zhì)量導(dǎo)電線路奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 微滴噴射打印系統(tǒng)

本課題組開(kāi)發(fā)的氣動(dòng)式微滴按需噴射打印成形系統(tǒng)如圖1[17]所示，主要由微滴產(chǎn)生模塊、運(yùn)動(dòng)平臺(tái)控制模塊、圖像采集模塊和人機(jī)交互界面等組成。微滴產(chǎn)生模塊主要由函數(shù)發(fā)生器(Nextkit)、電磁閥與噴嘴等組成，用于按需產(chǎn)生均勻的微滴；運(yùn)動(dòng)平臺(tái)控制模塊由移動(dòng)平臺(tái)(KSA300-12-X型，北京卓立漢光儀器有限公司)和運(yùn)動(dòng)控制器(MC600型，北京卓立漢光儀器有限公司)組成，控制基板按照指定軌跡運(yùn)動(dòng)；圖像采集模塊由高速攝像機(jī)(OLYMPUS i-SPEED3型)和LED光源等組成，實(shí)現(xiàn)微滴沉積過(guò)程的采集；人機(jī)交互界面主要由各模塊軟件操作界面組成。系統(tǒng)各部分協(xié)同工作，將硝酸銀與抗壞血酸微滴定點(diǎn)沉積于基板表面，2種溶液經(jīng)氧化還原反應(yīng)生成銀單質(zhì)，從而構(gòu)成導(dǎo)電線路。

圖1 氣動(dòng)式微滴噴射打印沉積系統(tǒng)Fig.1 Pneumatic droplet-jet printing deposition system

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備參數(shù)

在進(jìn)行導(dǎo)電線路打印時(shí)，硝酸銀和抗壞血酸2種水基溶液反應(yīng)，其在織物基底上的沉積及融合過(guò)程與去離子水相似?；诖耍瑢?shí)驗(yàn)中以去離子水為噴射材料進(jìn)行沉積研究，其中噴嘴孔徑為120 μm，在供氣壓力為0.02 MPa、脈沖寬度為1.953 ms、 頻率為1 Hz、球閥開(kāi)口大小為30°等條件下按需噴射。設(shè)置基板移動(dòng)速度為0.3 mm/s，在滌綸/棉(80/20) 平紋機(jī)織物(面密度為120 g/m2，市售)基底上進(jìn)行噴射打印，利用高速攝像機(jī)拍攝微滴融合過(guò)程，幀頻為10 000幀/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微滴噴射打印微滴融合過(guò)程

微滴融合過(guò)程如圖2所示，圖中箭頭方向?yàn)橐苿?dòng)平臺(tái)運(yùn)動(dòng)方向。可知，0 ms時(shí)微滴下落，2 ms時(shí)微滴與基板液體接觸，3.5 ms時(shí)微滴與基板液體融合，5.5 ms 時(shí)振蕩至左側(cè)極限，8.4 ms時(shí)振蕩至右側(cè)極限，17.6 ms時(shí)振蕩停止。微滴與基板原有液體融合后經(jīng)左右多次振蕩產(chǎn)生局部聚集，使織物表面潤(rùn)濕區(qū)域增大。

圖2 線路起始端微滴融合過(guò)程Fig.2 Droplet coalescence process at start of circuit

為直觀描述微滴的融合過(guò)程，對(duì)微滴融合過(guò)程中的基板潤(rùn)濕區(qū)域以及質(zhì)量中心位置進(jìn)行描述，如圖3所示。液滴與基板液體融合時(shí)，液體會(huì)優(yōu)先向圖3中所示的質(zhì)量中心和基板已潤(rùn)濕的區(qū)域鋪展[18]，從而使液體整體向上一顆微滴的位置聚集，通過(guò)不斷振蕩與融合最終形成凸起。

圖3 質(zhì)量中心位置及基板潤(rùn)濕區(qū)域示意圖Fig.3 Schematic diagram of mass center position and substrate wetting area

為進(jìn)一步分析微滴融合過(guò)程的振蕩現(xiàn)象，在所拍攝圖像中，定義液滴輪廓線與基板接觸左側(cè)為左側(cè)接觸角α，接觸右側(cè)為右側(cè)接觸角β，測(cè)量結(jié)果如圖4所示。

圖4 左、右接觸角測(cè)量示意圖Fig.4 Left and right contact angle measurement diagram

利用圖4所示左右接觸角測(cè)量方法對(duì)圖2中不同時(shí)刻液滴在基板上左右接觸角變化進(jìn)行測(cè)量，得到微滴融合過(guò)程中接觸角動(dòng)態(tài)變化如圖5所示?？芍?～3 ms時(shí)左、右接觸角同時(shí)增加，3～5.5 ms時(shí)右側(cè)接觸角減小，左側(cè)接觸角繼續(xù)增大，液體整體向左側(cè)振蕩，此時(shí)線路起始端潤(rùn)濕范圍增大，在5.5 ms 時(shí)振蕩至左側(cè)極限。之后液體向右側(cè)振蕩，如此反復(fù)此過(guò)程，直至能量完全消耗。由此可知，微滴融合時(shí)首先向線路起始端振蕩，再向另一側(cè)振蕩。同一時(shí)刻的左、右接觸角差值可反映振蕩強(qiáng)弱程度，微滴融合之后向左側(cè)(起始端)振蕩程度大于右側(cè)，使起始端潤(rùn)濕區(qū)域增大，導(dǎo)致微滴在此處聚集。

圖5 左、右接觸角在微滴融合過(guò)程中的變化Fig.5 Left and right contact angle changes at droplet coalescence process

2.2 微滴噴射打印液體輸送過(guò)程

隨著導(dǎo)電線路噴射打印線路長(zhǎng)度的增加，液體不斷向線路起始端輸送，本節(jié)通過(guò)線路表面輪廓?jiǎng)討B(tài)變化的分析，對(duì)液體向線路起始端的輸送過(guò)程進(jìn)行研究。

2.2.1 微滴噴射打印線路增長(zhǎng)

保持2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)條件不變，在織物基底上進(jìn)行微滴噴射打印成線實(shí)驗(yàn)，利用高速攝影機(jī)得到微滴成線過(guò)程如圖6所示?？芍?，微滴在0 ms時(shí)與基板接觸，0～14 ms時(shí)與線路融合，14～29 ms時(shí)向打印線路起始端輸送，90 ms時(shí)線路整體穩(wěn)定。在一定長(zhǎng)度內(nèi)，微滴與線路接觸后，從撞擊位置通過(guò)線路將一部分液體輸送至線路凸起處，另一部分在撞擊位置鋪展并潤(rùn)濕基板增加了線路的長(zhǎng)度。后續(xù)微滴都會(huì)重復(fù)上述過(guò)程，致使線路起始端的凸起現(xiàn)象不斷發(fā)展，直至線路產(chǎn)生新的凸起。

圖6 織物基板上微滴噴射打印過(guò)程Fig.6 Process of microdrop jet printing on a fabric

2.2.2 液體向起始端輸送過(guò)程

為研究打印線路中液體的輸送過(guò)程，對(duì)不同時(shí)刻的線路表面波動(dòng)狀況進(jìn)行測(cè)量，分析液體向線路起始端的輸送過(guò)程，線路表面輪廓測(cè)量示意圖如圖7 所示。

圖7 線路表面輪廓測(cè)量示意圖Fig.7 Schematic diagram of circuit surface profile measurement

以基板水平線方向?yàn)閄軸，微滴噴射方向?yàn)閅軸，交點(diǎn)作為坐標(biāo)原點(diǎn)O建立坐標(biāo)系。為定量描述線路表面輪廓變化，取h為a位置處表面輪廓高度，從原點(diǎn)開(kāi)始至凸起處依次選取x1=505 μm、x2=729 μm、x3=1 009 μm 這3點(diǎn)，對(duì)其不同時(shí)刻線路表面輪廓高度變化進(jìn)行測(cè)量，3處線路表面輪廓高度隨時(shí)間變化過(guò)程如圖8所示。

圖8 x1、x2、x3 處線路輪廓高度隨時(shí)間變化過(guò)程Fig.8 Change process of x1, x2, x3 point profile in circuit with time

由圖8可看出，線路x1、x2、x3處輪廓高度隨時(shí)間振蕩衰減，于25 ms左右趨于穩(wěn)定。打印線路輪廓高度最大值分別為425、320、230 μm。各位置首次到達(dá)線路輪廓高度極大值的時(shí)間分別為1.8、2.0、2.4 ms。打印線路波動(dòng)及液體輸送的方向從x1到x3，且輪廓高度最大值在傳播過(guò)程中逐漸減小。為明確液體在線路中的輸送速度，對(duì)線路各個(gè)位置首次到達(dá)輪廓高度極大值的時(shí)間進(jìn)行記錄，得到的結(jié)果如圖9所示?？芍辔⒌蜗侣湮恢迷竭h(yuǎn)，線路表面首次到達(dá)輪廓高度極大值越晚，表明液體從微滴下落位置向上一顆微滴方向輸送。下落液滴與基板打印線路融合接觸后，每顆微滴都向打印線路的起始端輸送，使線路的起始端的凸起不斷增長(zhǎng)。將位置關(guān)于時(shí)間求導(dǎo)可知液體的輸送速度。通過(guò)擬合其位置X與時(shí)間t關(guān)系，得到：

X=396.04t+23.907

圖9 線路不同位置首次達(dá)高度極大值時(shí)間Fig.9 Time for first reach maximl height of each position on circuit

通過(guò)位置關(guān)于時(shí)間求導(dǎo)可知，液體通過(guò)線路輸送至起始端凸起的速度為定值。Berger[19]在研究中提出，液體通過(guò)線路的輸送流速Q(mào)可表示為

式中：s為線路橫截面的形狀因子；S為橫截面面積,mm2；μ為液體黏度，Pa·s；lr為微滴下落處至凸起處的中心距離，mm；ΔP為液體輸送至凸起處的驅(qū)動(dòng)壓力,N。

由公式可知，單顆微滴與線路融合過(guò)程中，上述參數(shù)均為定值，因此，液體通過(guò)線路的輸送流速為定值。本文實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與該理論基本一致。

2.3 線路起始端凸起現(xiàn)象的消除

從上述研究可知，線路起始端的凸起現(xiàn)象是由于微滴融合過(guò)程中的左右振動(dòng)以及線路成形過(guò)程中液體的流動(dòng)等原因引起的，該過(guò)程受織物的潤(rùn)濕性能影響較大，因此，實(shí)驗(yàn)中將織物完全浸濕到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的抗壞血酸溶液中后取出平鋪在運(yùn)動(dòng)平臺(tái)上備用，調(diào)節(jié)氣動(dòng)式微滴按需噴射系統(tǒng)于織物基底上噴射打印質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸銀溶液。通過(guò)硝酸銀微滴與織物纖維中滲透的抗壞血酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，減小液體流動(dòng)并限制銀單質(zhì)沉積區(qū)域，從而消除線路起始端凸起現(xiàn)象，得到平整均勻的線路，并通過(guò)對(duì)線路微觀形貌與能譜測(cè)試得到線路表面掃描電鏡與其能譜圖，如圖10所示。

圖10 成形線路掃描電鏡照片及能譜圖Fig.10 SEM image (a) and EDS diagram (b) of shaped circuit

由圖10可知，經(jīng)抗壞血酸浸濕的織物成形線路形貌良好，線路起始端凸起現(xiàn)象得到消除，線路寬度均勻，成形線路寬度約為2 mm，符合線路成形要求。硝酸銀微滴撞擊織物后，會(huì)迅速與織物纖維中的抗壞血酸溶液發(fā)生反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生微滴的融合與溶液的輸送過(guò)程，因此，不會(huì)在起始端產(chǎn)生凸起現(xiàn)象。同時(shí)，撞擊位置的抗壞血酸會(huì)迅速與硝酸銀發(fā)生反應(yīng)生成銀顆粒，這由圖10(b)能譜圖得到印證，同時(shí)由掃描電鏡照片可看出，銀顆粒連接良好，形態(tài)均勻。此反應(yīng)在一定程度上限制了硝酸銀溶液在織物內(nèi)部的滲透，使成形線路的線寬得到控制，并保證了線路沉積形貌。

3 結(jié) 論

本文對(duì)影響線路沉積形貌的線路起始端凸起現(xiàn)象進(jìn)行研究，得到微滴融合過(guò)程以及液體輸送過(guò)程的一般規(guī)律，提出了消除導(dǎo)電線路起始端凸起的方法，得到以下結(jié)論。

1)織物基板表面微滴之間的融合主要包括微滴與基板液體融合、液滴向左右兩側(cè)振蕩、液滴靜止3個(gè)階段，且在微滴融合之后，液體會(huì)優(yōu)先向融合液滴的質(zhì)量中心以及已潤(rùn)濕區(qū)域鋪展。

2)微滴與線路融合過(guò)程經(jīng)歷了微滴與基板接觸、微滴與線路融合、液體向打印線路起始端輸送、線路穩(wěn)定4個(gè)階段，液體在線路中的輸送方向是從微滴下落位置至線路起始端凸起處，單顆微滴在線路中的輸送速度為恒值。

3)利用抗壞血酸溶液潤(rùn)濕的織物表面，成形線路起始端凸起現(xiàn)象得到消除，整體線徑均勻，沉積形貌良好。