董大林，賓月珍，蹇錫高,2

(1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；2. 遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心，遼寧 大連 116024)

聚芳醚酮具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、耐熱性以及力學(xué)性能。20世紀(jì)80年代，Rose[1]利用二苯砜作為溶劑，制備了高分子質(zhì)量的結(jié)晶型聚芳醚酮。經(jīng)研究發(fā)展，結(jié)晶型聚芳醚酮的種類以及應(yīng)用范圍得到極大拓展。結(jié)晶型聚芳醚酮纖維具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、難燃性以及自熄性，可應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)器材、過濾材料以及航天復(fù)合材料等領(lǐng)域。不溶可熔的結(jié)晶型聚芳醚酮，只能通過熔融紡絲及其衍生工藝制備聚芳醚酮纖維[2]：一方面，結(jié)晶型聚芳醚酮的熔點(diǎn)高于304 ℃，使其紡絲溫度超過370 ℃[3]；另一方面，剛性的分子鏈提高了聚合物的熔體黏度，限制了結(jié)晶型聚芳醚酮進(jìn)一步的應(yīng)用。對(duì)此，科研工作者從2方面對(duì)結(jié)晶型聚芳醚酮進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以提高聚合物的加工性能：在物理改性方面，Luan等[4]利用高溫潤(rùn)滑劑小球(GPPS)改善聚醚醚酮(PEEK)的加工性能；在化學(xué)改性方面，Li等[5]通過三元共聚，降低結(jié)晶型聚芳醚酮的熔體黏度。此外，劉鵬清等通過三元共聚[6]以及與聚酯共聚[7]等方式，在結(jié)晶型聚芳醚酮中引入液晶相，降低了結(jié)晶型聚芳醚酮的熔體黏度?？蒲泄ぷ髡哌M(jìn)一步制備了包括含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮(PPEK)[8]、含酚酞側(cè)基聚芳醚酮[9]以及含芴基聚芳醚酮[10]等無(wú)定形可溶解聚芳醚酮，為聚芳醚酮纖維的制備提供了新的思路。

針對(duì)無(wú)定形可溶解聚芳醚酮纖維的研究也在逐步展開和深入[11-13],并在光學(xué)器件、復(fù)合材料、含能化合物、靜電紡絲[14]、納米過濾膜[15]以及電池隔膜[16]等領(lǐng)域進(jìn)行了應(yīng)用。Shi等[17]通過靜電紡絲制備了PPEK納米纖維膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征；Yang等[18]利用PPEK/N-甲基吡咯烷酮(NMP) 體系通過干法紡絲制備PPEK纖維，將 X射線衍射儀與徑向分布函數(shù)結(jié)合以表征PPEK纖維的取向結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，PPEK纖維為典型的無(wú)定形態(tài)，纖維中垂直纖維軸向取向的分子鏈間距最大可達(dá)0.486 nm，最小可達(dá)0.473 nm，但紡絲過程中，NMP與水的親和性對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能產(chǎn)生了不利影響。

本文嘗試?yán)脤?duì)氯苯酚與1,1′,2,2′-四氯乙烷混合溶劑，通過干法紡絲制備PPEK纖維，并對(duì)PPEK纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征，對(duì)PPEK的紡絲工藝進(jìn)行優(yōu)化，提升了PPEK纖維的性能，以期為含二氮雜萘結(jié)構(gòu)聚芳醚酮纖維的制備提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

PPEK聚合物，數(shù)均分子量為76 000，特性黏度為4.55 dL/g，大連寶力摩新材料有限公司，在使用前根據(jù)文獻(xiàn)[19]進(jìn)行精制；對(duì)氯苯酚(常壓沸點(diǎn)為220.0 ℃)、1,1′,2,2′-四氯乙烷(常壓沸點(diǎn)為146.4 ℃)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PPEK纖維的制備

首先將對(duì)氯苯酚與1,1′,2,2′-四氯乙烷按1∶1的體積比混合，配制溶劑H。相比于NMP[20]，溶劑H具有更好的揮發(fā)性以及更低的親水性，可顯著提高PPEK干法紡絲的可紡性，提高PPEK纖維的性能。

將PPEK溶解于120 ℃的溶劑H中，機(jī)械攪拌6 h，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PPEK紡絲原液，靜置脫泡24 h。利用定制紡絲機(jī)，通過干法紡絲制備PPEK纖維，定制紡絲機(jī)結(jié)構(gòu)如圖1所示。PPEK紡絲溶液盛放在加熱料筒2中，通過柱塞1的下降，將紡絲溶劑從噴絲板3中擠出；沿圖1中所示的路徑4，經(jīng)過空氣浴5、導(dǎo)向輥6、熱甬道7、拖帶輥8、熱甬道9、導(dǎo)線輥10，最后由收絲輥11收絲。經(jīng)過干燥后得到纖維原絲。

圖1 紡絲機(jī)示意圖Fig.1 Illustration of customized spinning machine

本文實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如表1所示。利用稱取質(zhì)量法，通過固定長(zhǎng)度單根纖維的質(zhì)量表征PPEK纖維原絲的線密度，結(jié)果如表1所示。

牽伸比為噴絲板3與收絲輥11間的牽伸比。其中：1#纖維經(jīng)噴絲孔擠出后，直接在噴絲孔下端接收，得到的纖維在50 ℃下鼓風(fēng)烘干24 h，60 ℃下鼓風(fēng)烘干24 h，80 ℃下真空烘干24 h，纖維形貌如圖2 (a) 所示。2#纖維經(jīng)噴絲孔擠出后，經(jīng)過160和280 ℃ 的熱甬道后收集，后續(xù)的干燥條件與1#相同，其纖維形貌如圖2 (b)所示。

表1 PPEK纖維制備參數(shù)及線密度Tab.1 Preparation parameters and linear density of PPEK fibers

圖2 PPEK纖維原絲Fig.2 PPEK precursors

1.2.2 PPEK纖維熱拉伸

利用改造的TENSILON/STM-H-500BP型單向拉伸機(jī)(日本富士電子公司)對(duì)2#纖維進(jìn)行不同倍數(shù)(0.50、1.00、1.43)的進(jìn)一步熱拉伸。拉伸溫度為270 ℃，拉伸速度為0.5 mm/min。拉伸前2#纖維在270 ℃拉伸機(jī)中預(yù)熱0.5 h，加載適當(dāng)載荷保持纖維的牽伸狀態(tài)。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 PPEK溶液流變性能測(cè)試

由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PPEK溶液具有較高的黏度，相比于穩(wěn)態(tài)模式，流變學(xué)實(shí)驗(yàn)更適宜在動(dòng)態(tài)模式下進(jìn)行，因此，PPEK溶液的動(dòng)態(tài)流變測(cè)試在AR 2000ex 型旋轉(zhuǎn)流變儀(美國(guó)TA儀器公司)上進(jìn)行。采用直徑為25 mm的平行板夾具，氣體氛圍為氮?dú)?。測(cè)試溫度范圍為105～145 ℃(低于1,1′，2,2′-四氯乙烷沸點(diǎn))，加熱速率為5 ℃/min，掃描頻率為1 Hz，剪切速率為1 s-1。

1.3.2 PPEK纖維表面形貌觀察

使用DM 4500P型偏光顯微鏡(德國(guó)徠卡公司)觀察2#纖維的表面形貌。

1.3.3 PPEK纖維耐熱性能測(cè)試

利用Q20型差示掃描量熱儀(DSC，美國(guó)TA儀器公司)測(cè)試不同拉伸倍數(shù)下2#纖維的耐熱性。測(cè)試在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，溫度范圍為80～320 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.4 PPEK纖維力學(xué)性能測(cè)試

利用Instron-5869型拉伸試驗(yàn)機(jī)(英國(guó)英斯特朗公司)測(cè)試PPEK纖維的力學(xué)性能。上下夾具間隔距離為20 mm，拉伸速度為10 mm/min。

1.3.5 PPEK聚合物以及2#纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用SmartLab 型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)測(cè)試PPEK粉末以及PPEK纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)條件為：Cu靶，Kα輻射，管電壓45 kV，管電流20 mA，掃描角度2θ為5°～55°，掃描速度10 (°)/min。 掃描方向垂直纖維的拉伸方向。

1.3.6 PPEK纖維取向態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用SCY-Ⅲ型聲速取向儀(上海東華凱利化纖高科技有限公司)測(cè)試PPEK纖維的聲速取向因子(fs)。環(huán)境溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為30%，頻率為10 kHz，外加張力為0.1 cN/dtex。將具有最低擠出速度以及無(wú)后牽伸過程的1#纖維作為無(wú)取向纖維，其聲速作為無(wú)取向樣品的聲速(Cu，m/s)，結(jié)合PPEK取向纖維聲速(C，m/s)與下式[21]計(jì)算熱拉伸PPEK纖維的聲速取向因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPEK紡絲液流變性能分析

當(dāng)PPEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于40%時(shí)，可溶解于溶劑H中，因此，在干法紡絲過程中，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PPEK溶液作為紡絲原液，對(duì)其黏度-溫度依賴性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PPEK溶液黏度-溫度曲線Fig.3 Viscosity-temperature curve of PPEK solution

由圖3可知，隨著溫度的增加，PPEK溶液的黏度逐漸降低：在105～130 ℃范圍內(nèi)，溫度對(duì)聚合物溶液黏度的影響較為顯著，且聚合物溶液黏度較大；在130～145 ℃范圍內(nèi)，溫度對(duì)聚合物溶液黏度的影響較小，且其黏度相對(duì)較小?？紤]到混合溶劑組分沸點(diǎn)的限制以及提高聚合物溶液加工能力的實(shí)際情況，選擇140 ℃作為PPEK聚合物干法紡絲的紡絲溫度。一方面，140 ℃低于1,1′,2,2′-四氯乙烷的沸點(diǎn)；另一方面，在140 ℃條件下，聚合物溶液具有相對(duì)較低的黏度，可顯著提高聚合物溶液的加工能力。

2.2 PPEK纖維表面形貌分析

2#纖維表面形貌如圖4所示?？梢钥闯?，在偏光顯微鏡下2#纖維外表面平整，內(nèi)部透明無(wú)氣孔，且無(wú)明顯缺陷。

圖4 2#纖維表面形貌(×400)Fig.4 Surface image of 2# fiber (×400)

2.3 PPEK纖維熱拉伸性能分析

未拉伸及經(jīng)0.50、1.00、1.43倍熱拉伸后，2#纖維的線密度分別為45.0、26.3、20.0和13.3 tex。2#纖維在1.43倍拉伸時(shí)表現(xiàn)出應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，表明其拉伸倍數(shù)達(dá)到最大值，且隨著拉伸倍數(shù)的逐漸增加，2#纖維的線密度逐漸減小。

2.4 PPEK纖維耐熱性能分析

不同熱拉伸倍數(shù)的2#纖維的DSC曲線如圖5所示。可知，未拉伸及熱拉伸倍數(shù)為0.50、1.00和1.43的2#纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于250 ℃，表明PPEK纖維具有良好的耐熱性能。隨著拉伸倍數(shù)的增加，聚合物主鏈進(jìn)一步取向?qū)е骆湺伟l(fā)生凍結(jié)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動(dòng)；但PPEK主鏈的扭曲非共平面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其主鏈纏結(jié)嚴(yán)重，聚合物主鏈的取向能力不高，故玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提升相對(duì)有限。

2.5 PPEK纖維力學(xué)性能分析

不同熱拉伸倍數(shù)的2#纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6 所示，其強(qiáng)度以及彈性模量測(cè)試結(jié)果如表2所示。

圖5 不同拉伸倍數(shù)PPEK纖維DSC曲線Fig.5 DSC spectra of PPEK fibers with different stretching ratio

圖6 不同拉伸倍數(shù)PPEK纖維應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of PPEK fibers with different stretching ratio

表2 不同拉伸倍數(shù)PPEK纖維力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PPEK fibers with different stretching ratio

2#纖維經(jīng)不同倍數(shù)熱拉伸后，其力學(xué)性能具有顯著區(qū)別。未拉伸以及拉伸倍數(shù)為0.50時(shí)，纖維表現(xiàn)出先屈服后斷裂的特點(diǎn)；而拉伸倍數(shù)為1.00、1.43的纖維表現(xiàn)出脆性斷裂的特點(diǎn)，沒有明顯的屈服過程。隨著拉伸倍數(shù)的增加，PPEK主鏈產(chǎn)生一定程度的取向，鏈段運(yùn)動(dòng)能力受到一定程度限制，因此，PPEK纖維的彈性模量逐漸提高，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低，且PPEK纖維在測(cè)試中由先屈服后斷裂逐步過渡為脆性斷裂。

2.6 PPEK纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析

PPEK聚合物以及PPEK纖維X射線衍射譜圖如圖7所示。在去除背景的XRD譜圖上，PPEK聚合物只具有無(wú)定形散射峰，說明PPEK為無(wú)定形聚合物，與相應(yīng)文獻(xiàn)報(bào)道[8]一致。

圖7 PPEK聚合物及PPEK纖維X射線衍射譜圖Fig.7 XRD spectra of PPEK and PPEK fibers

未拉伸及拉伸倍數(shù)為0.50、1.00和1.43的2#纖維同樣也只在約20°處具有無(wú)定形散射峰，表明PPEK纖維在熱拉伸過程中不具有結(jié)晶行為。與PPEK聚合物相比，PPEK纖維的無(wú)定形峰位置向高衍射角偏移，表明纖維中的分子鏈沿著纖維軸向具有一定的取向度。

2.7 PPEK纖維取向態(tài)結(jié)構(gòu)分析

PPEK纖維聲速取向因子測(cè)試結(jié)果如表3所示?？芍?jīng)熱拉伸后，PPEK纖維具有一定的取向度，且隨著熱拉伸倍數(shù)的增加，PPEK纖維的聲速取向因子逐步提高。當(dāng)2#纖維經(jīng)過1.43倍的熱拉伸后，聲速取向因子最高可達(dá)0.570 5。一方面，適當(dāng)倍數(shù)的熱拉伸可提高PPEK纖維的取向度；另一方面，受限于PPEK主鏈的扭曲非共平面結(jié)構(gòu)，PPEK纖維經(jīng)過充分的熱拉伸后，聲速取向因子的提升相對(duì)有限。

表3 不同拉伸倍數(shù)PPEK纖維聲速取向因子Tab.3 Sonic orientation factor of PPEK fibers with different stretching ratio

3 結(jié) 論

本文將含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮(PPEK)溶解在對(duì)氯苯酚與1,1′,2,2′-四氯乙烷混合溶液中，通過干法紡絲制備PPEK纖維，并表征了PPEK聚合物溶液以及PPEK纖維的結(jié)構(gòu)與性能。研究結(jié)果表明：PPEK纖維具有良好的耐熱性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨熱拉伸倍數(shù)的增加而增加，且均高于250 ℃；纖維斷裂強(qiáng)度和彈性模量均顯著提升，經(jīng)過最高1.43倍的熱拉伸后，PPEK纖維的斷裂強(qiáng)度為167.6 MPa，彈性模量為4.6 GPa，聲速取向因子為0.570 5；經(jīng)熱拉伸后，PPEK纖維仍保持無(wú)定形態(tài)。具有較高揮發(fā)性以及較低親水性的對(duì)氯苯酚和1,1′,2,2′,-四氯乙烷混合溶液的使用，使PPEK聚合物可通過干法紡絲制備具有良好耐熱性能、力學(xué)性能以及取向能力的PPEK纖維。