宋 媛， 宋建楠， 李英彬

(天津市港源水質(zhì)監(jiān)測(cè)有限公司，天津300280)

在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用在農(nóng)作物上防止蟲(chóng)害[1]。20世紀(jì)80年代以后，有機(jī)氯農(nóng)藥由于在農(nóng)作物中高殘留的缺點(diǎn)，被很多國(guó)家禁止生產(chǎn)和使用，其后有機(jī)磷農(nóng)藥作為最重要的一類(lèi)殺蟲(chóng)劑，使用量大幅度上升[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)每年的農(nóng)藥使用量在60×104t左右[3]，大量噴灑農(nóng)藥會(huì)導(dǎo)致土壤及地表水的農(nóng)藥含量增加，危害飲水安全與生態(tài)環(huán)境[4]。農(nóng)藥在生活飲用水中的濃度通常很低，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)規(guī)定單種農(nóng)藥含量不得高于2～8 μg/L[5]。除了改善水樣前處理方法外，還需要高精度的方法來(lái)檢測(cè)生活飲用水中的農(nóng)藥[6]，目前常用的農(nóng)殘分析技術(shù)有液相色譜(LC)、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS)、氣相色譜(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[7-9]。氮磷檢測(cè)器(NPD)與火焰熒光檢測(cè)器(FPD)均用于檢測(cè)氮磷類(lèi)物質(zhì)，筆者采用與氣相色譜法一般使用的FPD不同的NPD進(jìn)行分析試驗(yàn)，比較了二者在測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥方面的靈敏度與穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀7890A，帶NPD檢測(cè)器；YGC氮吹濃縮儀；Merck MiLipore Synergy UV超純水機(jī)；Agilent DB-1701石英毛細(xì)管柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm。

甲醇、二氯甲烷，均為色譜純；無(wú)水硫酸鈉、氯化鈉、鹽酸，均為優(yōu)級(jí)純；敵敵畏、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、馬拉硫磷，100 μg/mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 農(nóng)藥指標(biāo)》(GB/T 5750.9—2006)中 4.2毛細(xì)管柱氣相色譜法[10]，進(jìn)行部分改動(dòng)。

1.2.1 樣品前處理

將待處理水樣裝于1000 mL的樣品瓶中，放于冰箱內(nèi)。對(duì)樣品進(jìn)行萃取，即取250 mL水樣于500 mL分液漏斗中，用50 mL二氯甲烷分2次萃取，合并萃取液。在小漏斗中塞入脫脂棉，其上鋪上一層無(wú)水硫酸鈉粉末，使萃取液通過(guò)小漏斗，用50 mL具塞比色管收集，用YGC-12D型氮吹儀濃縮至1 mL，供測(cè)定用。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配置

分別取1 mL 5種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮定容至10 mL，配置成10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。再?gòu)幕旌蠘?biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液中移取1 mL，用丙酮定容至10 mL，配置成1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。按比例稀釋標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，最終得到濃度分別為0.02，0.05，0.10，0.20，0.50和1.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.2.3 色譜分析條件

色譜柱：DB-1701石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；氣體流速：氫氣3.0 mL/min，空氣60 mL/min，氮?dú)?0.0 mL/min，尾吹10 mL/min；柱流量：4 mL/min，不分流模式；檢測(cè)器溫度：330 ℃；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱箱溫度：起始溫度為120 ℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升溫到190 ℃并保持13 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器與試劑

按照設(shè)定的色譜條件檢測(cè)濃度為1.00 μg/L的5種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果顯示各物質(zhì)分離度良好，色譜峰明顯，如圖1所示。

圖1 5種有機(jī)磷農(nóng)藥色譜

從圖1可知，5種有機(jī)磷農(nóng)藥在進(jìn)樣后14 min內(nèi)完成檢測(cè)，分離度良好，各組分保留時(shí)間為：敵敵畏，3.222 min；樂(lè)果，8.739 min；甲基對(duì)硫磷，10.616 min；馬拉硫磷，11.711 min；對(duì)硫磷，12.945 min。

2.2 方法學(xué)驗(yàn)證

配置標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線并進(jìn)樣分析，以峰面積與濃度做標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程與相關(guān)系數(shù)。以最低濃度點(diǎn)平行測(cè)定7次后按照式(1)計(jì)算方法檢出限，方法定量下限按照檢出限的4倍進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1所示。

(1)

表1 5種有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量下限

與采用FPD氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法結(jié)果的對(duì)比表明，NPD氣相色譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到99.9%以上，與王麗娜等[11]的FPD氣相色譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在同一水平，高于熊大偉等[12]的氣相色譜質(zhì)譜法實(shí)驗(yàn)結(jié)果(99%)。3種方法的檢出限均低于0.10 mg/L，從大到小為氣相色譜質(zhì)譜法>NPD氣相色譜法>FPD氣相色譜法。

2.3 精密度與準(zhǔn)確度

在線性范圍內(nèi)，以二級(jí)水為空白基體，測(cè)定濃度分別為0.05和1.00 mg/L 的樣品，每個(gè)濃度獨(dú)立進(jìn)行7次測(cè)定，考察方法的準(zhǔn)確度。同樣以這2個(gè)濃度樣品獨(dú)立進(jìn)行 7 次測(cè)定，以回收率作為精密度參考依據(jù)，結(jié)果如表2所示。

表2 5種有機(jī)磷農(nóng)藥準(zhǔn)確度與精密度

由表2可知，5種有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率在77.2%～92.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.68%～4.90%。該方法在此濃度范圍內(nèi)有良好的精密度和準(zhǔn)確度，可以用于農(nóng)藥殘留分析。鄭三燕等[13]通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較了GC-NPD、GC-FPD、GC-MS對(duì)毒鼠強(qiáng)的檢測(cè)精密度與靈敏性，其結(jié)果顯示三者的精密度與靈敏度都達(dá)到了國(guó)標(biāo)要求，但相較于火焰光度檢測(cè)器與氮磷檢測(cè)器，質(zhì)譜檢測(cè)器具有更高的靈敏度。對(duì)于缺少質(zhì)譜檢測(cè)器的實(shí)驗(yàn)室，也可采用其余2種檢測(cè)器測(cè)定水中農(nóng)藥殘留。

3 結(jié)論

建立了以GC-NPD氣相色譜的方法測(cè)定生活飲用水中的5種有機(jī)磷農(nóng)藥，色譜分離度良好，操作簡(jiǎn)單便捷。相較于FPD檢測(cè)方法，NPD檢測(cè)器具有更高的靈敏度，該方法更適用于潔凈環(huán)境水體中痕量有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析測(cè)定。