樊圓圓，趙洪福，趙卿波

石油樹脂裝置抗氧劑的選擇及加注工藝

樊圓圓1，趙洪福2，趙卿波2

（1. 新疆寰球工程公司，新疆 克拉瑪依 833699； 2. 克拉瑪依市天利恒華石化有限公司，新疆 克拉瑪依 833699）

簡述石油樹脂抗氧劑加入的重要性，探討石油樹脂抗氧劑常用類型、選擇原則及常用的固相抗氧劑和液相抗氧劑的加注工藝，最后對抗氧劑選擇原則和加注工藝進(jìn)行簡要?dú)w納。

石油樹脂； 抗氧劑； 樹脂老化；加熱氧化

石油樹脂是以乙烯裂解的副產(chǎn)物為原料，經(jīng)過聚合得到的固體或液體、低分子的聚合物，廣泛用于膠黏劑、油漆、油墨、涂料和橡膠等領(lǐng)域。石油樹脂成分比較復(fù)雜，內(nèi)含不飽和鍵、羧基、羥基等基團(tuán)，當(dāng)進(jìn)行熱熔或光照時，石油樹脂通常會發(fā)生氧化降解。由于石油樹脂的氧化降解會導(dǎo)致物理性能受損和顏色加深，因而需要通過加入適量的抗氧劑進(jìn)行有效抑制樹脂氧化降解，減緩色相加深，提高樹脂加工穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、耐光和耐候性。因此工業(yè)生產(chǎn)中需要在石油樹脂中添加抗氧劑[1-2]。

1 石油樹脂用抗氧劑的選擇

抗氧劑能夠在石油樹脂生產(chǎn)、運(yùn)輸、加工使用等環(huán)節(jié)中延緩樹脂老化，減緩氧化降解速度，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。特別是在加工和使用過程中，受到光或熱的作用時，如果未加入適當(dāng)?shù)目寡鮿?，會使氧化降解反?yīng)更容易進(jìn)行，逐漸導(dǎo)致樹脂顏色加深、軟化點(diǎn)和黏度降低，以致最后失去使用價值[3-5]。

抗氧劑作為石油樹脂不可缺少的重要助劑，一般選則標(biāo)準(zhǔn)如下：①相對分子質(zhì)量高、揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性高，高溫老化狀態(tài)對自由基捕獲能力強(qiáng)；②使用溫度在180~230 ℃之間；③密度在 0.85~1.20 g·m-3（液體狀態(tài)下密度）；④ 加注量為0.1%~0.6%（相對石油樹脂總質(zhì)量）；⑤樹脂加熱200 ℃，4 h老化試驗(yàn)后，色號與初始色號比，下降＜5#（加德納色度）。

目前應(yīng)用于石油樹脂的抗氧劑主要有兩大類：一類是以1010受阻酚類固體抗氧劑為主，與磷酸酯類、硫醚類和受阻胺類光穩(wěn)定劑復(fù)配的固體抗氧劑。一類是以經(jīng)過反應(yīng)改性得到的液體抗氧劑，如JY9311、ST-1620K、ST-1135和907等。對于受阻酚類抗氧劑，從穩(wěn)定機(jī)理來看，加入量如果過多會有更多的抗氧劑轉(zhuǎn)會為相應(yīng)的醌類化合物，而醌類化合物具有著色性，容易導(dǎo)致產(chǎn)品泛黃，因此該類抗氧劑注入量不宜過多[6-8]。

2 加注工藝

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，易出現(xiàn)抗氧劑管線堵塞或泄漏，使抗氧劑無法加入到樹脂中去，導(dǎo)致裝置被迫停車進(jìn)行清理或查漏。為了滿足裝置長周期運(yùn)行和降低物耗的要求，減少因抗氧劑系統(tǒng)出現(xiàn)問題造成裝置停車的發(fā)生，對于抗氧劑的加注工藝，務(wù)求設(shè)計合理，流程簡短，伴熱全面。

2.1 固體抗氧劑的加注工藝

以抗氧劑1010為例進(jìn)行說明，抗氧劑1010物性：白色流動性粉末，無臭，無毒，不腐蝕，不污染；熔點(diǎn)/凝固點(diǎn)110~125 ℃，密度1 150 kg·m-3，閃點(diǎn)297℃，易溶于苯、丙酮、氯仿，微溶于甲醇，微溶于水。為了確?？寡鮿┳⑷氲绞蜆渲惺沁B續(xù)穩(wěn)定的，且在樹脂液中能夠得到充分的混合，最大程度發(fā)揮抗氧劑的特性，工業(yè)應(yīng)用中對固相抗氧劑主要有以下3種加注方式。

2.1.1 固體抗氧劑直接熔化

將固體抗氧劑加入到熔解罐中，熔解罐設(shè)夾套或盤管，夾套或盤管內(nèi)通入中溫導(dǎo)熱油或1.0 MPa過熱蒸汽，待固體抗氧劑熔融為液態(tài)后，由泵注入到抗氧劑計量罐中，然后經(jīng)過計量泵注入到石油樹脂液體罐中，抗氧劑在熔融樹脂罐中，經(jīng)過攪拌混合均勻后，進(jìn)行造粒包裝，具體加注流程如圖1所示。

圖1 固體抗氧劑直接熔化加注流程

2.1.2 采用熔融樹脂液溶解固體抗氧劑

從減壓塔釜泵出口引出一股樹脂液至抗氧劑溶解罐，溶解罐頂設(shè)攪拌器，罐體設(shè)夾套或盤管，夾套或盤管內(nèi)通入中溫導(dǎo)熱油或1.0 MPa過熱蒸汽，經(jīng)攪拌溶解為液態(tài)后，由泵注入到抗氧劑計量罐中，然后經(jīng)過計量泵注入到石油樹脂液體罐中，抗氧劑在熔融樹脂罐中，經(jīng)過攪拌混合均勻后，進(jìn)行造粒包裝，具體加注流程如圖2所示。

圖2 熔融樹脂液溶解固體抗氧劑加注流程

2.1.3 采用混苯溶解固體抗氧劑

將混苯與固體抗氧劑加入到溶解罐中，溶解罐頂設(shè)攪拌器，罐體設(shè)夾套或盤管，盤管內(nèi)通入 0.45 MPa蒸汽或熱水，經(jīng)攪拌溶解為液態(tài)后，由泵注入到抗氧劑計量罐中，然后經(jīng)過計量泵注入到汽提單元進(jìn)料位置，具體加注流程如圖3所示。

圖3 混苯溶解固體抗氧劑加注流程

3種注入方式比較：流程1，加注工藝流程相對簡單，但熔解時間較長，需根據(jù)熔解時間及樹脂裝置抗氧劑的加注量，合理設(shè)置熔解罐大小；流程2 ，引入了汽提后的樹脂液，相對降低了熔解時間，不足之處增加了一段同樣易凝的樹脂液注入管道；流程3，引入了混苯用來溶解固體抗氧劑，降低了溶解溫度、節(jié)省了能量，混苯可從汽提單元作為溶劑閃蒸出來。具體選用哪種加注流程，工程建設(shè)方可根據(jù)不同的項(xiàng)目條件進(jìn)行綜合選擇確定，但無論哪種流程，在配管中均須注意管道布置要盡量短、少拐彎，保溫伴熱一定要全面到位。

2.2 液體抗氧劑的加注

以抗氧劑JY-9311為例進(jìn)行說明，抗氧劑JY-9311物性：無色或氮黃色液體，無臭，無毒，不腐蝕，不污染；沸點(diǎn)≥200 ℃，閃點(diǎn)≥150 ℃，密度為950 kg·m-3。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，液體抗氧劑的注入工藝，相對與固體抗氧劑省去了溶解過程，故工藝流程相對短，能耗相對低。液體抗氧劑的儲罐、工藝管線和機(jī)泵不需要溫度較高的導(dǎo)熱油或蒸汽進(jìn)行伴熱，只需通過低壓蒸汽或熱水將溫度維持在80 ℃左右即可。將桶裝的液體抗氧劑直接通過氣動隔膜泵注入到抗氧劑儲罐中，然后根據(jù)實(shí)際用量，直接用泵注入到熔融樹脂罐中，具體加注流程如圖4所示。

圖4 液體抗氧劑的加注流程

從工藝設(shè)計和加注方式來看，液體抗氧劑的工藝流程和能耗較固體抗氧劑流程更短，能耗更低。從抗氧劑的作用效果來看，選用不同廠家、不同類型的抗氧劑的使用成本、加注量、加注方式會有所不同。所以，石油樹脂裝置需要根據(jù)使用成本、作用效果、加注量等綜合考慮選擇不同類型的抗氧劑，從而確定不同的加注工藝。

3 結(jié) 論

為保證石油樹脂的耐老化性、產(chǎn)品質(zhì)量，選擇合適的抗氧劑和加注工藝至關(guān)重要，對抗氧劑的選擇要求如下。

1）相對分子質(zhì)量高、揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性高（230 ℃不降解，不失活）。

2）用量越少越好，樹脂高溫加熱，顏色變化越淺越好。

3）抗氧劑加注要連續(xù)、穩(wěn)定，避免因抗氧劑系統(tǒng)出現(xiàn)非計劃停車，確保裝置的長周期運(yùn)行。

4）抗氧劑與石油樹脂要混合均勻。

5）為減少生產(chǎn)石油樹脂過程中產(chǎn)生的積碳，降低樹脂黑點(diǎn)料的產(chǎn)生，工藝流程越短越好，伴熱一定做到位。

［1］杜新勝， 郭海云，石曉燕，等.石油樹脂用抗氧劑的研究進(jìn)展[J].塑料助劑，2013（1）：15-17.

［2］高濤，謝恩林.石油樹脂裝置抗氧劑加料系統(tǒng)改造[J].甘肅科技，2011，27（17）：18-19.

［3］王斌，孫向東，李愛元.C5石油樹脂抗氧劑的篩選及評價[J].中國膠黏劑，2019，28（7）：26-29.

［4］安平，林龍，張鵬.石油樹脂液體抗氧劑配方的研究與應(yīng)用[J].塑料助劑，2018（3）：28-30.

［5］許雷軍，侯洪霞，王榮光，等.間戊二烯石油樹脂的老化與防治[J].山東化工，2018，47（12）：112-115.

［6］李峰.C9餾分催化聚合制備C9石油樹脂工藝研究[J].化工時刊，2017，31（6）：9-11.

［7］周凱.石油樹脂加氫前后處理工藝研究[J].廣東化工，2015，42（21）：67-72.

［8］李來福.石油樹脂加氫后處理工藝分析[J].天津化工，2019，33（4）：25-27.

Selection and Filling Process of Antioxidant in Petroleum Resin Plant

1,2,2

（1. Xinjiang Huanqiu Engineering Co., Ltd., Karamay Xinjiang 833699, China;2. Karamay Tianli Henghua Petrochemical Co., Ltd., Karamay Xinjiang 833699, China）

The importance of adding antioxidants to petroleum resin was introduced. The common types and selection principles of antioxidants used in petroleum resins were discussed, as well as the filling process of commonly used solid antioxidants and liquid phase antioxidants are described. Finally,the selection principles and filling processes of antioxidants were briefly summarized.

Petroleum resin; Antioxidant; Resin aging; Heating oxidation

2020-08-27

樊圓圓（1987-），女，新疆自治區(qū)克拉瑪依市人，工程師， 2010年畢業(yè)于東北石油大學(xué)高分子材料專業(yè)，研究方向：石油化工工程設(shè)計和技術(shù)研究。

趙洪福（1985-），男，工程師，研究方向：石油樹脂技術(shù)研發(fā)和下游應(yīng)用。

TQ314

A

1004-0935（2020）12-1505-03