沈廣彬

丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置尾氣處理工藝研究

沈廣彬

（江蘇斯?fàn)柊钍邢薰荆K 連云港 222000）

丁烯氧化脫氫制丁二烯過(guò)程中，反應(yīng)生產(chǎn)的混合氣通過(guò)油吸收系統(tǒng)提純丁二烯，此過(guò)程產(chǎn)生部分丁二烯尾氣排放，本文主要介紹尾氣處理技術(shù)發(fā)展及工藝優(yōu)化，減少有害氣體排放并提高尾氣利用率，為裝置尾氣處理提供參考。

丁二烯；尾氣處理；優(yōu)化

丁二烯是合成橡膠的主要原料，能與多種化合物共聚生產(chǎn)橡膠和樹(shù)脂，其應(yīng)用也在不斷被開(kāi)發(fā)，丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝逐漸被關(guān)注。我國(guó)從20世紀(jì)60年代開(kāi)始研究丁烯氧化脫氫技術(shù)，其主要流程包括氧化脫氫單元和油吸收單元。丁烯在催化劑作用下氧化反應(yīng)生成丁二烯、烴類(lèi)有機(jī)物及醛、酮等產(chǎn)物，生成氣經(jīng)過(guò)升壓、洗醛后進(jìn)入油吸收單元。油吸收單元包括吸收油吸收和重吸收油吸收，通過(guò)相似相溶原理分離生成氣以提純丁二烯，吸收油C5~C7等組分，在吸收塔內(nèi)生成氣與吸收油逆流分離，丁二烯隨吸收油進(jìn)入解吸塔，通過(guò)解吸塔精餾分離粗丁二烯送往抽提單元，吸收塔頂烴類(lèi)有機(jī)物等混合氣進(jìn)入再吸收塔進(jìn)行分離，重吸收油C10~C13等組分將吸收油C5~C7等組分與烴類(lèi)有機(jī)物、氮?dú)獾然旌蠚夥蛛x，回收吸收油C5~C7等組分。再吸收塔頂?shù)奈矚馀懦鲞M(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，該部分氣體含有烴類(lèi)有機(jī)物混合氣，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，通過(guò)尾氣處理工藝優(yōu)化處理后排放，避免環(huán)境污染。同時(shí)尾氣中烴類(lèi)有機(jī)物存在很大的利用價(jià)值，隨著尾氣處理工藝的深化研究，有效提高了尾氣的可利用率，本文主要介紹尾氣處理技術(shù)發(fā)展以及丁烯氧化生產(chǎn)丁二烯裝置油吸收單元產(chǎn)生尾氣的流程，并提出尾氣處理過(guò)程的優(yōu)化方案。

1 尾氣處理技術(shù)發(fā)展

1.1 催化燃燒處理技術(shù)

催化燃燒法即在催化劑作用下通過(guò)氧化反應(yīng)將尾氣進(jìn)行氧化處理，達(dá)到優(yōu)化尾氣排放的效果。在處理尾氣過(guò)程中，要嚴(yán)格把控?zé)N類(lèi)有機(jī)物含量與空氣量配比，同時(shí)裝置排放尾氣組分應(yīng)處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，能夠更有效利用催化燃燒尾氣處理技術(shù)凈化尾氣，但若尾氣組分中有機(jī)物含量波動(dòng)較大，不宜采用。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑活性直接影響尾氣處理效果，催化劑使用壽命也影響著成本問(wèn)題，組分波動(dòng)較大直接會(huì)影響催化劑表面的活性。同時(shí)反應(yīng)過(guò)程的操作溫度并不是越高越能夠達(dá)到更好的效果，過(guò)高的處理溫度會(huì)影響催化劑使用壽命，也增加反應(yīng)的危險(xiǎn)系數(shù)。

1.2 吸附處理技術(shù)

吸附處理技術(shù)主要是利用吸附劑對(duì)尾氣進(jìn)行處理，將對(duì)環(huán)境有害物質(zhì)進(jìn)行吸附以達(dá)到凈化的效果。常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁等，它們?cè)谔幚碛袡C(jī)尾氣領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，其技術(shù)手段也相對(duì)成熟。原理是利用吸附劑具有多孔、疏松的物理特點(diǎn)，過(guò)濾吸附有害物質(zhì)，但此過(guò)程存在可逆性，吸附劑達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，無(wú)法再起到尾氣處理的作用，因此需要吸附劑設(shè)計(jì)足夠的處理量才能達(dá)到更好的效果。同時(shí)吸附劑飽和后，還要考慮再生再利用的過(guò)程。吸附劑處理技術(shù)針對(duì)組分較復(fù)雜且有機(jī)物濃度較高的尾氣處理效果不佳。

1.3 生物降解處理技術(shù)

生物降解處理技術(shù)屬于目前在研究領(lǐng)域的新興技術(shù)手段，其主要原理是利用微生物對(duì)某些有機(jī)物存在適應(yīng)性，將有機(jī)物降解提供自身能源，轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水等，以達(dá)到凈化尾氣的效果。生物降解處理技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是無(wú)污染、危險(xiǎn)性小，但微生物是處理過(guò)程的主要載體，微生物所生存的環(huán)境要求比較嚴(yán)格，因此所能處理的尾氣必須滿足與之相適合的條件，同時(shí)針對(duì)尾氣排放量較大的系統(tǒng)，還須要提供較大的場(chǎng)地才能更好達(dá)到效果。生物降解處理技術(shù)仍處于待深化研究階段，較多應(yīng)用于廢水的處理領(lǐng)域，在尾氣處理方面需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。隨著科研技術(shù)的進(jìn)步，微生物降解技術(shù)也在不斷開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 尾氣處理系統(tǒng)介紹

2.1 系統(tǒng)流程簡(jiǎn)介

國(guó)內(nèi)某石化丁二烯裝置采用丁烯氧化制丁二烯工藝，流程中油吸收單元產(chǎn)生含烴類(lèi)尾氣，進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)應(yīng)用催化燃燒處理技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，凈化尾氣滿足環(huán)保排放指標(biāo)。尾氣處理系統(tǒng)主要是用于處理再吸收塔塔頂流出的含烴類(lèi)混合氣，組分中含有一定有機(jī)化合物，能夠在催化劑作用下反應(yīng)，產(chǎn)生水和二氧化碳等，減少污染排放，同時(shí)隨著尾氣處理工藝的研究，尾氣處理不僅要能夠環(huán)保排放，還要能夠有效利用尾氣提高裝置節(jié)能生產(chǎn)。

尾氣系統(tǒng)主要包括催化反應(yīng)器、電加熱器、熱量交換裝置、熱量利用裝置等。利用電加熱器預(yù)熱尾氣，使尾氣反應(yīng)器入口溫度達(dá)到170~235 ℃，達(dá)到催化劑作用下的反應(yīng)溫度，含烴類(lèi)尾氣與氧氣在催化劑作用下發(fā)生催化反應(yīng)，其反應(yīng)主要方式為：C+O2→CO2。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程為放熱反應(yīng)，反應(yīng)器的床層溫度大約在470~535 ℃，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的大量熱量可以利用熱量利用裝置進(jìn)行回收，通過(guò)熱傳導(dǎo)將罐內(nèi)凝液加熱，滿足副產(chǎn)蒸汽并網(wǎng)要求后，并入系統(tǒng)管網(wǎng)進(jìn)行利用，同時(shí)殘余熱量與尾氣進(jìn)口的物料通過(guò)板式換熱器進(jìn)行換熱，將進(jìn)料升溫，滿足反應(yīng)所需要的溫度條件。在催化劑的作用下，尾氣中非甲烷類(lèi)總烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在20 μg·g-1以下，含碳類(lèi)有機(jī)物轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，產(chǎn)生的碳氧化合物排放也避免了對(duì)環(huán)境的二次污染。在反應(yīng)過(guò)程中，調(diào)整反應(yīng)床層溫度達(dá)到更好的優(yōu)化效果，同時(shí)也要考慮反應(yīng)過(guò)程中升溫過(guò)高存在的危險(xiǎn)性。雖然較高溫度更有利于優(yōu)化尾氣處理，但其潛在的風(fēng)險(xiǎn)也是更大的。調(diào)整適宜的溫度范圍，實(shí)現(xiàn)有效反應(yīng)又可以降低風(fēng)險(xiǎn)，設(shè)定床層溫度聯(lián)鎖系統(tǒng)，當(dāng)反應(yīng)出現(xiàn)異常超溫現(xiàn)象時(shí)，聯(lián)鎖切斷空氣及尾氣進(jìn)料，保障裝置的安全運(yùn)行。經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)處理后的尾氣通過(guò)煙囪排放，同時(shí)采用在線實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)監(jiān)控尾氣處理系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)。

2.2 尾氣處理系統(tǒng)物料組成

尾氣組成要嚴(yán)格控制，符合尾氣處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，保證尾氣系統(tǒng)能在安全運(yùn)行狀態(tài)下優(yōu)化處理。通過(guò)對(duì)油吸收單元尾氣取樣分析，得到尾氣各組分規(guī)格如表1所示。

表1 尾氣物料規(guī)格

在裝置生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，影響尾氣組分變化的因素很多，組分含量隨裝置負(fù)荷調(diào)整、進(jìn)料組分變化、操作參數(shù)調(diào)整等因素產(chǎn)生變化，可通過(guò)油吸收單元及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，將尾氣組分指標(biāo)控制在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。尾氣組分變化影響處理效果，尾氣處理系統(tǒng)操作要同時(shí)做好檢查。通過(guò)樣品分析，烴類(lèi)有機(jī)物存在一定含量，不可直接排放污染環(huán)境，處理后尾氣滿足國(guó)標(biāo)石油化工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（表2）要求。

表2 尾氣排放指標(biāo)

通過(guò)尾氣處理系統(tǒng)將油吸收系統(tǒng)尾氣氧化后，對(duì)尾氣產(chǎn)品進(jìn)行取樣分析，并設(shè)定在線尾氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng)關(guān)注產(chǎn)品尾氣組成以及尾氣處理裝置運(yùn)行狀態(tài)。通過(guò)樣品分析得到處理后尾氣產(chǎn)品重要指標(biāo)組成如表3所示。

表3 尾氣產(chǎn)品組成

通過(guò)處理后組分分析可以看出，經(jīng)過(guò)催化燃燒尾氣技術(shù)處理后的尾氣，能夠達(dá)到國(guó)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)，有效降低了烴類(lèi)有機(jī)物的排放，減小了對(duì)于環(huán)境的污染，符合環(huán)境保護(hù)的要求。

2.3 尾氣處理系統(tǒng)優(yōu)化

1）尾氣處理過(guò)程中控制組分中有機(jī)物含量，以此匹配氧氣補(bǔ)入反應(yīng)量，進(jìn)料減少尾氣組分大幅度波動(dòng)，提高催化劑的使用壽命，同時(shí)根據(jù)催化劑設(shè)計(jì)，有計(jì)劃對(duì)催化劑表面進(jìn)行清洗，去除催化劑表面結(jié)碳，降低催化劑更換的費(fèi)用，節(jié)約裝置生產(chǎn)開(kāi)支。

2）根據(jù)不同負(fù)荷環(huán)境，調(diào)整反應(yīng)器床層反應(yīng)的溫度。溫度高凈化效果好，但溫度高存在的危險(xiǎn)性更大，在尾氣處理過(guò)程中，總結(jié)分析適應(yīng)的溫度范圍，保障安全同時(shí)排放達(dá)標(biāo)。同時(shí)可適度向尾氣系統(tǒng)補(bǔ)充氮?dú)?，稀釋尾氣系統(tǒng)中可燃?xì)鉂舛龋档筒僮黠L(fēng)險(xiǎn)。

3）尾氣系統(tǒng)操作中產(chǎn)生熱量較多，利用熱量交換裝置副產(chǎn)蒸汽供裝置內(nèi)系統(tǒng)利用，匹配合適的尾氣反應(yīng)溫度，減少波動(dòng)，提高副產(chǎn)蒸汽的質(zhì)量，使尾氣得到有效利用，節(jié)約成本。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，尾氣處理技術(shù)的發(fā)展仍然有很多可研究的領(lǐng)域，微生物降解技術(shù)需要更好的投入研究，催化燃燒處理技術(shù)是目前尾氣處理中應(yīng)用較成熟的手段，在丁烯氧化制丁二烯油吸收單元產(chǎn)生的尾氣能夠得到很好的凈化效果，滿足當(dāng)前排放的環(huán)保指標(biāo)，同時(shí)副產(chǎn)蒸汽也達(dá)到了回收再利用的效果。隨著科技的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)的指標(biāo)會(huì)變得更加嚴(yán)格，這就需要更加優(yōu)化的技術(shù)，減少尾氣對(duì)環(huán)境的破壞，同時(shí)更有效地利用尾氣中的有機(jī)物能源。

[1] 張先波，楊春蕾.VOC廢氣治理工程技術(shù)方案研究[J].化工管理，2019（8）：858-859.

[2] 陸德生.有機(jī)廢氣處理技術(shù)及未來(lái)發(fā)展[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2018， （4）：107.

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Study on Tail Gas Treatment Process of Oxidative Dehydrogenation of Butene to Butadiene

（Jiangsu Sierbang Petrochemical Co., Ltd., Lianyungang Jiangsu 222000, China）

In the process of oxidative dehydrogenation of butene to butadiene, the mixture produced by the reaction is purified by the oil absorption system, which produces part of the tail gas emission of butadiene. In this paper, the development of tail gas treatment technology was mainly introduced, as well as process optimization in order to reduce harmful gas emission and improve the utilization rate of tail gas. The paper can provide some reference for tail gas treatment of the unit.

Butadiene; Tail gas treatment; Optimization

2020-06-16

沈廣彬（1994-），男，遼寧省朝陽(yáng)市人，助理工程師，碩士， 2018年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：天然氣泄漏。

TQ209

A

1004-0935（2020）12-1494-03