沈廣彬

丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置尾氣處理工藝研究

沈廣彬

（江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?，江蘇 連云港 222000）

丁烯氧化脫氫制丁二烯過程中，反應(yīng)生產(chǎn)的混合氣通過油吸收系統(tǒng)提純丁二烯，此過程產(chǎn)生部分丁二烯尾氣排放，本文主要介紹尾氣處理技術(shù)發(fā)展及工藝優(yōu)化，減少有害氣體排放并提高尾氣利用率，為裝置尾氣處理提供參考。

丁二烯；尾氣處理；優(yōu)化

丁二烯是合成橡膠的主要原料，能與多種化合物共聚生產(chǎn)橡膠和樹脂，其應(yīng)用也在不斷被開發(fā)，丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝逐漸被關(guān)注。我國從20世紀(jì)60年代開始研究丁烯氧化脫氫技術(shù)，其主要流程包括氧化脫氫單元和油吸收單元。丁烯在催化劑作用下氧化反應(yīng)生成丁二烯、烴類有機物及醛、酮等產(chǎn)物，生成氣經(jīng)過升壓、洗醛后進入油吸收單元。油吸收單元包括吸收油吸收和重吸收油吸收，通過相似相溶原理分離生成氣以提純丁二烯，吸收油C5~C7等組分，在吸收塔內(nèi)生成氣與吸收油逆流分離，丁二烯隨吸收油進入解吸塔，通過解吸塔精餾分離粗丁二烯送往抽提單元，吸收塔頂烴類有機物等混合氣進入再吸收塔進行分離，重吸收油C10~C13等組分將吸收油C5~C7等組分與烴類有機物、氮氣等混合氣分離，回收吸收油C5~C7等組分。再吸收塔頂?shù)奈矚馀懦鲞M入尾氣處理系統(tǒng)，該部分氣體含有烴類有機物混合氣，直接排放會對環(huán)境造成污染，進入尾氣處理系統(tǒng)，通過尾氣處理工藝優(yōu)化處理后排放，避免環(huán)境污染。同時尾氣中烴類有機物存在很大的利用價值，隨著尾氣處理工藝的深化研究，有效提高了尾氣的可利用率，本文主要介紹尾氣處理技術(shù)發(fā)展以及丁烯氧化生產(chǎn)丁二烯裝置油吸收單元產(chǎn)生尾氣的流程，并提出尾氣處理過程的優(yōu)化方案。

1 尾氣處理技術(shù)發(fā)展

1.1 催化燃燒處理技術(shù)

催化燃燒法即在催化劑作用下通過氧化反應(yīng)將尾氣進行氧化處理，達(dá)到優(yōu)化尾氣排放的效果。在處理尾氣過程中，要嚴(yán)格把控?zé)N類有機物含量與空氣量配比，同時裝置排放尾氣組分應(yīng)處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，能夠更有效利用催化燃燒尾氣處理技術(shù)凈化尾氣，但若尾氣組分中有機物含量波動較大，不宜采用。反應(yīng)過程中，催化劑活性直接影響尾氣處理效果，催化劑使用壽命也影響著成本問題，組分波動較大直接會影響催化劑表面的活性。同時反應(yīng)過程的操作溫度并不是越高越能夠達(dá)到更好的效果，過高的處理溫度會影響催化劑使用壽命，也增加反應(yīng)的危險系數(shù)。

1.2 吸附處理技術(shù)

吸附處理技術(shù)主要是利用吸附劑對尾氣進行處理，將對環(huán)境有害物質(zhì)進行吸附以達(dá)到凈化的效果。常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁等，它們在處理有機尾氣領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，其技術(shù)手段也相對成熟。原理是利用吸附劑具有多孔、疏松的物理特點，過濾吸附有害物質(zhì)，但此過程存在可逆性，吸附劑達(dá)到飽和狀態(tài)時，無法再起到尾氣處理的作用，因此需要吸附劑設(shè)計足夠的處理量才能達(dá)到更好的效果。同時吸附劑飽和后，還要考慮再生再利用的過程。吸附劑處理技術(shù)針對組分較復(fù)雜且有機物濃度較高的尾氣處理效果不佳。

1.3 生物降解處理技術(shù)

生物降解處理技術(shù)屬于目前在研究領(lǐng)域的新興技術(shù)手段，其主要原理是利用微生物對某些有機物存在適應(yīng)性，將有機物降解提供自身能源，轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水等，以達(dá)到凈化尾氣的效果。生物降解處理技術(shù)的主要優(yōu)點是無污染、危險性小，但微生物是處理過程的主要載體，微生物所生存的環(huán)境要求比較嚴(yán)格，因此所能處理的尾氣必須滿足與之相適合的條件，同時針對尾氣排放量較大的系統(tǒng)，還須要提供較大的場地才能更好達(dá)到效果。生物降解處理技術(shù)仍處于待深化研究階段，較多應(yīng)用于廢水的處理領(lǐng)域，在尾氣處理方面需要進一步開發(fā)。隨著科研技術(shù)的進步，微生物降解技術(shù)也在不斷開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 尾氣處理系統(tǒng)介紹

2.1 系統(tǒng)流程簡介

國內(nèi)某石化丁二烯裝置采用丁烯氧化制丁二烯工藝，流程中油吸收單元產(chǎn)生含烴類尾氣，進入尾氣處理系統(tǒng)應(yīng)用催化燃燒處理技術(shù)進行優(yōu)化，凈化尾氣滿足環(huán)保排放指標(biāo)。尾氣處理系統(tǒng)主要是用于處理再吸收塔塔頂流出的含烴類混合氣，組分中含有一定有機化合物，能夠在催化劑作用下反應(yīng)，產(chǎn)生水和二氧化碳等，減少污染排放，同時隨著尾氣處理工藝的研究，尾氣處理不僅要能夠環(huán)保排放，還要能夠有效利用尾氣提高裝置節(jié)能生產(chǎn)。

尾氣系統(tǒng)主要包括催化反應(yīng)器、電加熱器、熱量交換裝置、熱量利用裝置等。利用電加熱器預(yù)熱尾氣，使尾氣反應(yīng)器入口溫度達(dá)到170~235 ℃，達(dá)到催化劑作用下的反應(yīng)溫度，含烴類尾氣與氧氣在催化劑作用下發(fā)生催化反應(yīng)，其反應(yīng)主要方式為：C+O2→CO2。整個反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)，反應(yīng)器的床層溫度大約在470~535 ℃，反應(yīng)過程產(chǎn)生的大量熱量可以利用熱量利用裝置進行回收，通過熱傳導(dǎo)將罐內(nèi)凝液加熱，滿足副產(chǎn)蒸汽并網(wǎng)要求后，并入系統(tǒng)管網(wǎng)進行利用，同時殘余熱量與尾氣進口的物料通過板式換熱器進行換熱，將進料升溫，滿足反應(yīng)所需要的溫度條件。在催化劑的作用下，尾氣中非甲烷類總烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在20 μg·g-1以下，含碳類有機物轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，產(chǎn)生的碳氧化合物排放也避免了對環(huán)境的二次污染。在反應(yīng)過程中，調(diào)整反應(yīng)床層溫度達(dá)到更好的優(yōu)化效果，同時也要考慮反應(yīng)過程中升溫過高存在的危險性。雖然較高溫度更有利于優(yōu)化尾氣處理，但其潛在的風(fēng)險也是更大的。調(diào)整適宜的溫度范圍，實現(xiàn)有效反應(yīng)又可以降低風(fēng)險，設(shè)定床層溫度聯(lián)鎖系統(tǒng)，當(dāng)反應(yīng)出現(xiàn)異常超溫現(xiàn)象時，聯(lián)鎖切斷空氣及尾氣進料，保障裝置的安全運行。經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)處理后的尾氣通過煙囪排放，同時采用在線實時監(jiān)控系統(tǒng)監(jiān)控尾氣處理系統(tǒng)運行狀態(tài)。

2.2 尾氣處理系統(tǒng)物料組成

尾氣組成要嚴(yán)格控制，符合尾氣處理系統(tǒng)設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，保證尾氣系統(tǒng)能在安全運行狀態(tài)下優(yōu)化處理。通過對油吸收單元尾氣取樣分析，得到尾氣各組分規(guī)格如表1所示。

表1 尾氣物料規(guī)格

在裝置生產(chǎn)運行過程中，影響尾氣組分變化的因素很多，組分含量隨裝置負(fù)荷調(diào)整、進料組分變化、操作參數(shù)調(diào)整等因素產(chǎn)生變化，可通過油吸收單元及時進行調(diào)整，將尾氣組分指標(biāo)控制在設(shè)計范圍內(nèi)。尾氣組分變化影響處理效果，尾氣處理系統(tǒng)操作要同時做好檢查。通過樣品分析，烴類有機物存在一定含量，不可直接排放污染環(huán)境，處理后尾氣滿足國標(biāo)石油化工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（表2）要求。

表2 尾氣排放指標(biāo)

通過尾氣處理系統(tǒng)將油吸收系統(tǒng)尾氣氧化后，對尾氣產(chǎn)品進行取樣分析，并設(shè)定在線尾氣監(jiān)測系統(tǒng)關(guān)注產(chǎn)品尾氣組成以及尾氣處理裝置運行狀態(tài)。通過樣品分析得到處理后尾氣產(chǎn)品重要指標(biāo)組成如表3所示。

表3 尾氣產(chǎn)品組成

通過處理后組分分析可以看出，經(jīng)過催化燃燒尾氣技術(shù)處理后的尾氣，能夠達(dá)到國標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)，有效降低了烴類有機物的排放，減小了對于環(huán)境的污染，符合環(huán)境保護的要求。

2.3 尾氣處理系統(tǒng)優(yōu)化

1）尾氣處理過程中控制組分中有機物含量，以此匹配氧氣補入反應(yīng)量，進料減少尾氣組分大幅度波動，提高催化劑的使用壽命，同時根據(jù)催化劑設(shè)計，有計劃對催化劑表面進行清洗，去除催化劑表面結(jié)碳，降低催化劑更換的費用，節(jié)約裝置生產(chǎn)開支。

2）根據(jù)不同負(fù)荷環(huán)境，調(diào)整反應(yīng)器床層反應(yīng)的溫度。溫度高凈化效果好，但溫度高存在的危險性更大，在尾氣處理過程中，總結(jié)分析適應(yīng)的溫度范圍，保障安全同時排放達(dá)標(biāo)。同時可適度向尾氣系統(tǒng)補充氮氣，稀釋尾氣系統(tǒng)中可燃?xì)鉂舛龋档筒僮黠L(fēng)險。

3）尾氣系統(tǒng)操作中產(chǎn)生熱量較多，利用熱量交換裝置副產(chǎn)蒸汽供裝置內(nèi)系統(tǒng)利用，匹配合適的尾氣反應(yīng)溫度，減少波動，提高副產(chǎn)蒸汽的質(zhì)量，使尾氣得到有效利用，節(jié)約成本。

3 結(jié) 語

綜上所述，尾氣處理技術(shù)的發(fā)展仍然有很多可研究的領(lǐng)域，微生物降解技術(shù)需要更好的投入研究，催化燃燒處理技術(shù)是目前尾氣處理中應(yīng)用較成熟的手段，在丁烯氧化制丁二烯油吸收單元產(chǎn)生的尾氣能夠得到很好的凈化效果，滿足當(dāng)前排放的環(huán)保指標(biāo)，同時副產(chǎn)蒸汽也達(dá)到了回收再利用的效果。隨著科技的發(fā)展，環(huán)境保護的指標(biāo)會變得更加嚴(yán)格，這就需要更加優(yōu)化的技術(shù)，減少尾氣對環(huán)境的破壞，同時更有效地利用尾氣中的有機物能源。

[1] 張先波，楊春蕾.VOC廢氣治理工程技術(shù)方案研究[J].化工管理，2019（8）：858-859.

[2] 陸德生.有機廢氣處理技術(shù)及未來發(fā)展[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2018， （4）：107.

[3] 魏莉.有機廢氣處理技術(shù)及未來發(fā)展[J].化工中間體，2018（6）：157-158.

Study on Tail Gas Treatment Process of Oxidative Dehydrogenation of Butene to Butadiene

（Jiangsu Sierbang Petrochemical Co., Ltd., Lianyungang Jiangsu 222000, China）

In the process of oxidative dehydrogenation of butene to butadiene, the mixture produced by the reaction is purified by the oil absorption system, which produces part of the tail gas emission of butadiene. In this paper, the development of tail gas treatment technology was mainly introduced, as well as process optimization in order to reduce harmful gas emission and improve the utilization rate of tail gas. The paper can provide some reference for tail gas treatment of the unit.

Butadiene; Tail gas treatment; Optimization

2020-06-16

沈廣彬（1994-），男，遼寧省朝陽市人，助理工程師，碩士， 2018年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)油氣儲運工程專業(yè)，研究方向：天然氣泄漏。

TQ209

A

1004-0935（2020）12-1494-03