易淑芳，曹昌盛，樂安勝，高玉立，范 翔，馬登峰

（大冶有色金屬有限公司冶煉廠，湖北 黃石 435005）

大冶有色金屬公司冶煉廠自1985年生產(chǎn)高純陰極銅以來，嚴(yán)格按照GB/T 467-1997組織生產(chǎn)，高純陰極銅產(chǎn)出率一直保持90%以上。1985年，公司創(chuàng)立了“大江”品牌。2007年“大江”牌白銀在倫敦金屬交易所成功注冊(cè)，成為國際品牌。該廠原電解生產(chǎn)時(shí)的電流密度為220A/m'～270A/m'，為了提高陰極銅產(chǎn)量，2020年2月開始加強(qiáng)操作管理，在高電流密度下組織生產(chǎn)。

電流密度是銅電解精煉中最主要的技術(shù)指標(biāo)之一，電流密度和陰極銅產(chǎn)量成線性關(guān)系，提高電流密度可以在基本不增加設(shè)備的情況下，提高陰極銅產(chǎn)量，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益。2003年以來，由于陰極銅價(jià)格大幅度上漲，國內(nèi)主要銅生產(chǎn)廠家紛紛提高電流密度，通過技術(shù)控制和強(qiáng)化生產(chǎn)，提高陰極銅產(chǎn)量。張家港聯(lián)合銅業(yè)公司、云南銅業(yè)股份有限公司等都進(jìn)行了高電流密度的生產(chǎn)實(shí)踐，采用280A/m2～320A/m2的電流密度，產(chǎn)出的陰極銅質(zhì)量與較低電流密度時(shí)生產(chǎn)的陰極銅質(zhì)量基本相同，且高純銅產(chǎn)出率均保持在90%以上。為加強(qiáng)銅電解精煉工藝，許多冶金工作者進(jìn)行了大量有益的試驗(yàn)研究，以提高電流密度。采用電流密度法生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)采取有效措施防止陽極鈍化，但其電流效率低，單元耗電大。車間對(duì)高電流密度下陰極銅電解精煉的生產(chǎn)實(shí)踐進(jìn)行了探討[1]。

1 高電流密度下陰極銅電解精煉生產(chǎn)

1.1 電流周期選擇

采用無雜質(zhì)的電解液進(jìn)行研究，根據(jù)陰極沉積銅的外觀來確定最合適的電流周期和電流密度。試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示在表1中。

表1 電流周期對(duì)電解銅表面影響

如表1所示，考慮到銅層表面的平整度和電流效率，陰極沉積時(shí)間為70℃，熔化時(shí)間為1.0s是最合適的電流周期。逆溶時(shí)間長，電流效率降低；逆溶時(shí)間太短，擴(kuò)散不能消除電極附近溶液的濃差極化，導(dǎo)致陰極銅沉積表面粗糙，所以當(dāng)前周期的選擇必須兼顧兩者。

1.2 添加劑用量選擇

以結(jié)晶致密、表面光滑、純度高的陰極銅為研究對(duì)象，在沉積時(shí)間為60s，溶解時(shí)間為1.0s的條件下，測(cè)定了添加物骨水泥和硫脲在電解液中的含量[3]。最適劑量請(qǐng)看表2。

表2 添加劑用量對(duì)銅沉積影響

如表2所示，電解液中添加劑的用量一定要適當(dāng)，否則鍍銅表面會(huì)比較粗糙[2]。

1.3 雜質(zhì)對(duì)銅沉積影響

電解精煉銅時(shí)，電解液中常含有鐵，鎳，鋅，錫，銀等雜質(zhì)，而砷、銻、鏈對(duì)陰極沉積銅有很大影響。電解質(zhì)中雜質(zhì)離子的存在對(duì)陰極銅在高密度直流電解過程中的沉積無明顯影響。雜質(zhì)對(duì)鍍層純度和晶粒尺寸的影響隨電流密度的增加而顯著增加。為了提高電解電流密度，需要對(duì)常用電解液進(jìn)行凈化處理，從而提高銅的生產(chǎn)能力。

在無雜質(zhì)離子的條件下，少量雜質(zhì)離子的加入可使沉積銅的晶面發(fā)生偏移。雜質(zhì)的存在有利于晶體的生長，同時(shí)也有一定的抑制作用。用掃描電鏡觀察了沉積銅的結(jié)晶形態(tài)，見圖1。

圖1 高電流密度下陰極銅電結(jié)晶生長形態(tài)

在無雜質(zhì)條件下，銅礦電解過程中電晶體的生長形態(tài)為脊?fàn)?，而在無雜質(zhì)條件下，銅礦電解過程中電晶體的生長形態(tài)為脊?fàn)?塊狀，與低電流密度下的電解過程不同。電解質(zhì)中無雜質(zhì)時(shí)，銅沉積電晶體生長呈層狀，而銅沉積電晶體生長呈層狀+塊狀；結(jié)果表明，電晶體的生長形態(tài)不僅與電流密度有關(guān)，還與電解質(zhì)組成有關(guān)。

1.4 電解精煉工藝分析

高電流密度下陰極銅電解精煉工作特點(diǎn)為：

（1）大功率循環(huán)水箱共有360個(gè)電解槽供一條循環(huán)槽供電解液，循環(huán)槽尺寸增加，容量達(dá)到720m3。大型循環(huán)槽更有利于電解液中各組分與添加劑的充分混合。

（2）頻率轉(zhuǎn)換泵用于直接給電解槽輸送液體，取消傳統(tǒng)的高壓油箱，采用變頻泵的供液方式，可滿足PFD噴嘴出口的壓力要求。

（3）采用PFD裝置的720臺(tái)PFD裝置不同于傳統(tǒng)液態(tài)進(jìn)口底部管在罐底中心的布局，PFD掛在電解罐的側(cè)壁上。結(jié)構(gòu)獨(dú)特，能滿足高電流密度生產(chǎn)要求。

（4）陰極周期短如陽極重量相等，采用高電流密度下陰極銅電解精煉與傳統(tǒng)工藝相比，陽極周期縮短25%～30%，陽極板消耗快，陰極銅產(chǎn)量高。

（5）汽耗低。電解采用并聯(lián)流動(dòng)技術(shù)，消耗蒸汽比常規(guī)工藝少。

提高電流密度是提高電解銅生產(chǎn)能力的最有效方法，但電流密度的增加會(huì)導(dǎo)致陽極區(qū)電解質(zhì)擴(kuò)散層的加厚和陰極銅離子的消耗，很容易導(dǎo)致集中極化和陽極鈍化，使長粒陰極銅出現(xiàn)問題。

陰極銅在高電流密度下電解精煉的基本原理是通過改變電解池中電解液的運(yùn)動(dòng)方式，以解決高電流密度電解時(shí)的濃差極化。具體來說，使用一種特殊的裝置，保證電解質(zhì)以一定的速度進(jìn)入陰極板的兩側(cè)，使其與陰極板平行向上流動(dòng)，在陰極和陽極之間進(jìn)行自然對(duì)流，電解液在陰極附近上移，在陽極附近下移，使電解液近似圓周運(yùn)動(dòng)。陰極附近電解液的上移降低了陰極附近的濃差極化，陽極附近電解液的下移加快了邊界擴(kuò)散，有利于陽極泥從陽極板上掉落的下移加速。采用高速并聯(lián)流動(dòng)，使槽內(nèi)溫度、濃度分布更加均勻，避免了大電流密度下電解過程中的濃差極化和陽極鈍化現(xiàn)象，保證了陰極銅質(zhì)量和正常生產(chǎn)。

2 生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 生產(chǎn)實(shí)踐

在電解生產(chǎn)過程中首次大規(guī)模采用高電流密度技術(shù)，并連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)至今。所得陰極材料平整、光滑、致密，符合UB/T467-2010高純銅陰極標(biāo)準(zhǔn)，表3和表4是第一相和第二相電解液溫度及銅濃度的對(duì)比結(jié)果。

表3 電解液溫度

表4 電解液含銅濃度

從表3和表4可以看出，槽內(nèi)縱向電解液溫度及銅含量分布更為均勻。高電流密度下陰極銅電解精煉生產(chǎn)工藝參數(shù)說明如下所示：

（1）電解溫度控制。二相并流電解液溫度控制與第一相常規(guī)電解液溫度控制相同，但由于電流轉(zhuǎn)換熱能大，通電電流大，可提高電解液的熱收入。在電流密度達(dá)到設(shè)定值，即不需要蒸汽加熱時(shí)，電解液的熱耗與熱耗基本相同。

（2）電解液流量控制大電流密度生產(chǎn)必須有高的電解液流量來支持。在高電流密度支持下，要求電解液的流速與電流密度相匹配。低流動(dòng)速度，銅的底部稀疏而柔軟。陰極銅則相反，產(chǎn)生陽極泥。

（3）電解溶液含有銅和酸成分。在第二相并聯(lián)流高電流密度生產(chǎn)中，為了防止電解液耗盡陰極區(qū)的銅離子，減少陰極上雜質(zhì)沉積的可能性，必須使電解液中的銅含量更高。但銅含量過高，會(huì)增加能耗，且易發(fā)生陽極鈍化。若銅含量過低，陰極銅的析出物就不致密，有可能析出雜質(zhì)。硫酸鹽濃度不宜過高，否則會(huì)加速陽極鈍化。

（4）助劑控制。盡管在產(chǎn)生高電流密度的情況下，添加劑的用量并沒有增加多少。電解銅沉淀質(zhì)量與傳統(tǒng)電解法相比，對(duì)添加劑的敏感度較低，因此添加劑的應(yīng)用范圍較廣。另外，在高電流密度運(yùn)行條件下，首次安裝時(shí)系統(tǒng)的電銅質(zhì)量易于控制，且電銅質(zhì)量波動(dòng)較小。

2.2 操作管理

研究如何通過減少漏點(diǎn)、降低短路率等來降低槽電壓：①30萬t長時(shí)間的連續(xù)生產(chǎn)，電解槽導(dǎo)電銅排下的絕緣皮嚴(yán)重老化，表面及內(nèi)部滲透形成大量硫酸銅結(jié)晶，再加上電解槽玻璃鋼防腐層老化，導(dǎo)致對(duì)地絕緣下降，產(chǎn)生漏電現(xiàn)象。

陰陽極與導(dǎo)電銅排之間存在氧化層或硫酸銅結(jié)晶時(shí)，接觸點(diǎn)電阻增大，槽電壓升高。后期我們對(duì)絕緣皮的更換和電解槽的維護(hù)修復(fù)方面進(jìn)行著手來減少漏電。②通過強(qiáng)化短路處理，嚴(yán)格落實(shí)短路交接班制度，減少短路時(shí)間和重復(fù)短路的發(fā)生。

在日常操作上如何優(yōu)化，才能滿足高電流生產(chǎn)的需要：①做好日常的槽壓監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)異常及時(shí)采取措施處理。同時(shí)限制非作業(yè)人員在槽面行走，減少對(duì)槽壓的影響。②加強(qiáng)日常不銹鋼陰極的修復(fù)和打磨，保證不銹鋼板在電解過程中的導(dǎo)電性。③合理組織生產(chǎn)，控制合適的殘極率。殘極率過低會(huì)帶來能耗的反彈，要保證陽極溶解的均勻性和殘極率的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

電解精煉高電流密度銅是強(qiáng)化銅精煉工藝，大幅度提高電解銅生產(chǎn)能力的關(guān)鍵。應(yīng)采取有效措施防止陽極鈍化，提高電流效率低，控制短路，加強(qiáng)操作管理是關(guān)鍵，其次根據(jù)各單位生產(chǎn)條件穩(wěn)定工藝控制，尋找合適的生產(chǎn)控制條件。