陳 帥，王旭陽(yáng)，李 非, 2，袁俊生, 2*

1. 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130 2. 河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津 300130

引 言

銨鹽是一種常用的化工原料和中間產(chǎn)品。銨鹽參與了氯化鉀和硫酸銨反應(yīng)得到硫酸鉀的過(guò)程。此外，銨離子和氯離子都屬于著名的霍夫米斯特序列[1]。氯化銨還可以作為海水鹵水提鉀的洗脫劑，實(shí)用性廣泛。對(duì)溶液中離子水合結(jié)構(gòu)的研究主要有X射線散射法[2]，核磁共振光譜法[3]，拉曼光譜法[4-5]等。拉曼光譜是研究離子對(duì)形態(tài)的有效方法[6]，可快速便捷的測(cè)量氣態(tài)，液態(tài)和固態(tài)等多種狀態(tài)的樣品，獲得精細(xì)的分子結(jié)構(gòu)和物質(zhì)成分信息。

物質(zhì)的磁效應(yīng)具有基礎(chǔ)研究的意義，它提供了物質(zhì)結(jié)構(gòu)、物質(zhì)內(nèi)部各種相互作用以及由此引起的各種物理性能相互聯(lián)系的豐富信息。磁場(chǎng)可以在某種程度上改變水及其溶液的部分物理化學(xué)性質(zhì)，如電導(dǎo)率、表面張力、膠體顆粒的F電位、pH值等。在水處理方面可以用來(lái)減少和抑制水垢形成[7]、延緩膜的衰減速率[8]等?，F(xiàn)有研究的磁場(chǎng)一般是幾千高斯的弱磁場(chǎng)[9]。蔡然等[10]選取CaCl2溶液作為研究對(duì)象，從分子有序度以及氫鍵生成-破壞的熱力學(xué)平衡角度判斷循環(huán)磁化后CaCl2溶液中水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的變化，為磁場(chǎng)用于阻垢研究提供一定的理論基礎(chǔ)。

目前，對(duì)單一溶液和復(fù)雜溶液的拉曼散射實(shí)驗(yàn)得到了廣泛的研究，為了解溶液的微觀信息提供了理論指導(dǎo)。對(duì)溶液外加強(qiáng)磁場(chǎng)條件下進(jìn)行的拉曼散射實(shí)驗(yàn)的研究還相對(duì)較少。磁場(chǎng)強(qiáng)度較低時(shí)(0.1～1 T)，磁場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響幾乎可以忽略，磁場(chǎng)對(duì)物質(zhì)體系能量的影響隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方呈正比增加。超強(qiáng)磁場(chǎng)(5 T以上)的體積特別龐大，且對(duì)于精密儀器的使用有很大的影響，不利于實(shí)際的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)選取1.8 T的磁場(chǎng)對(duì)NH4Cl水溶液進(jìn)行磁化，通過(guò)拉曼光譜法，直觀的表現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)的變化，豐富了拉曼光譜在此領(lǐng)域的研究方法。揭示了強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)NH4Cl水溶液結(jié)構(gòu)影響的本質(zhì)及變化規(guī)律，為外加強(qiáng)磁場(chǎng)的其他無(wú)機(jī)鹽水溶液的研究提供了一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)中，所用藥品為上海麥克林(Macklin)公司生產(chǎn)的NH4Cl基準(zhǔn)試劑，純度≥99.99%。采用稱重法配制NH4Cl水溶液，實(shí)驗(yàn)用水由優(yōu)普超純水機(jī)(ULUPURE，UPHW-I-90T)提供，超純水在室溫25 ℃條件下的電阻率為18.25 MΩ·cm。所配NH4Cl水溶液的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 NH4Cl水溶液的物理參數(shù)Table 1 Physical parameters of NH4Cl aqueous solution

1.2 NH4Cl磁化裝置

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了可以調(diào)節(jié)磁場(chǎng)強(qiáng)度的恒定磁場(chǎng)永久磁鐵發(fā)生裝置，這種永久磁鐵的磁場(chǎng)源特點(diǎn)是： 無(wú)需電源供電，節(jié)能； 體積小，重量輕； 造價(jià)便宜； 氣隙固定剛性好； 磁場(chǎng)穩(wěn)定，可作標(biāo)準(zhǔn)磁場(chǎng)使用。如圖1所示，該裝置是由兩塊特殊永磁體、減速器、手柄、樣品池組成，磁場(chǎng)強(qiáng)度為1～2 T。中心磁場(chǎng)強(qiáng)度為2 T，永磁體的極面直徑為100 mm×100 mm，可調(diào)氣隙為10～30 mm。通過(guò)調(diào)節(jié)減速器，永磁體可以在上下滑動(dòng)，從而得到不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度。使用HT20數(shù)字特斯拉計(jì)(上海亨通磁電科技有限公司制造)測(cè)定不同位置的磁場(chǎng)強(qiáng)度，將樣品放置在磁場(chǎng)進(jìn)行磁化處理。磁化時(shí)樣品均為密封，溫度為25 ℃，壓力為101.325 kPa。

1.3 拉曼散射實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用inVia共聚焦顯微拉曼光譜儀由雷尼紹貿(mào)易有限公司制造。將磁化好的溶液用一次性滴管滴在奧氏體面板上，采用50倍物鏡聚焦到溶液上，基線調(diào)零。激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，光譜采集時(shí)間為20 s，光譜的掃描范圍為100～4 500 cm-1，操作功率為10 mW。實(shí)驗(yàn)在恒定溫度(25±1) ℃下進(jìn)行。

圖1 磁場(chǎng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the magnetic field device

2 結(jié)果與討論

2.1 磁化時(shí)間對(duì)NH4Cl水溶液結(jié)構(gòu)的影響

圖2(a)，(b)和(c)分別為高純水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液經(jīng)磁化后不同時(shí)間的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，高純水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液經(jīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.8 T磁場(chǎng)磁化后，其變化趨勢(shì)是相同的。隨著磁化時(shí)間的增加，峰值逐漸增加，即O—H的伸縮振動(dòng)逐漸增強(qiáng)。當(dāng)達(dá)到一定的磁化時(shí)間后，呈現(xiàn)最高的峰值。繼續(xù)磁化60 min，峰強(qiáng)度不再隨著磁化時(shí)間的增加而發(fā)生變化。這是由于氫鍵是分子間一種作用力，磁場(chǎng)產(chǎn)生的洛倫茲力主要是破壞了該作用力。當(dāng)達(dá)到磁化飽和時(shí)間后，氫鍵破壞程度幾乎相同。

圖2 (a) 高純水磁化后不同時(shí)間的拉曼光譜圖； (b) 5% NH4Cl水溶液磁化后不同時(shí)間的拉曼光譜圖； (c) 28% NH4Cl水溶液磁化后不同時(shí)間的拉曼光譜圖； (d) 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4Cl水溶液磁化飽和時(shí)間

2.2 去磁時(shí)間對(duì)NH4Cl水溶液結(jié)構(gòu)的影響

圖3(a)，(b)和(c)分別是高純水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液在磁場(chǎng)移除后不同時(shí)間的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，高純水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液在磁場(chǎng)移除后不同時(shí)間的變化趨勢(shì)是相同的。隨著去磁時(shí)間的增加，峰值逐漸降低，即水分子中O—H的伸縮振動(dòng)逐漸減弱。當(dāng)達(dá)到一定的去磁時(shí)間時(shí)，呈現(xiàn)最低的峰值。繼續(xù)去磁60 min，峰強(qiáng)度不再隨著去磁時(shí)間的增加而發(fā)生變化，此時(shí)，可認(rèn)為磁化效應(yīng)幾乎消失，達(dá)到了它的記憶時(shí)間。

圖3(d)是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4Cl水溶液去磁記憶時(shí)間圖。通過(guò)圖3(d)可以看出，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，記憶時(shí)間呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。在外加強(qiáng)磁場(chǎng)移除后，磁場(chǎng)雖然消失，但是磁化效應(yīng)并不會(huì)立刻消失，恢復(fù)到之前的狀態(tài)，而是會(huì)弛豫一段時(shí)間[12]。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，弛豫時(shí)間更加持久。水溶液中有一些小單元由于洛倫茲力的作用相互吸引，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，這些小單元的相互影響更強(qiáng)，記憶時(shí)間更長(zhǎng)。接近飽和的NH4Cl水溶液的記憶時(shí)間是相同的，說(shuō)明小單元的影響作用程度相似。

2.3 磁場(chǎng)下NH4Cl水溶液拉曼光譜的去卷積擬合結(jié)果

圖3 (a) 高純水在磁場(chǎng)移除后不同時(shí)間的拉曼光譜圖； (b) 5% NH4Cl水溶液在磁場(chǎng)移除后不同時(shí)間的拉曼光譜圖； (c) 28% NH4Cl水溶液在磁場(chǎng)移除后不同時(shí)間的拉曼光譜圖； (d) 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4Cl水溶液去磁記憶時(shí)間

圖4 (a) 磁化2 h后10% NH4Cl水溶液拉曼光譜的去卷積擬合結(jié)果； (b) 磁化2 h后20% NH4Cl水溶液拉曼光譜的去卷積擬合結(jié)果Fig.4 (a) deconvolution fitting result of Raman spectra of 10% NH4Cl aqueous solution after 2 h magnetization； (b) deconvolution fitting result of Raman spectra of 20% NH4Cl aqueous solution after 2 h magnetization

2.4 磁場(chǎng)下NH4Cl水溶液DDAA+DA峰面積比變化圖

圖5是磁化2 h后質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的NH4Cl水溶液DDAA+DA峰面積比變化圖，由圖5可知，各個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4Cl水溶液DDAA+DA型氫鍵峰面積比都隨著磁化時(shí)間的增加而降低，當(dāng)達(dá)到飽和磁化時(shí)間后，峰面積比值趨于平緩，不再發(fā)生變化。這說(shuō)明當(dāng)達(dá)到飽和磁化時(shí)間后，氫鍵不再發(fā)生變化。林珂等[14]將DA型氫鍵歸屬為DDAA型氫鍵，由此可以認(rèn)為DDAA型氫鍵結(jié)構(gòu)整體上是隨磁化時(shí)間增加而減少的，證明磁化時(shí)間的增加對(duì)四面體水結(jié)構(gòu)具有破壞作用。

圖5 磁化2 h后不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4Cl水溶液 DDAA+DA峰面積比變化圖

3 結(jié) 論

拉曼光譜適用于飛秒級(jí)微觀振動(dòng)現(xiàn)象研究，同時(shí)顯微共聚焦拉曼光譜儀具有高空間分辨能力的優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用拉曼光譜法對(duì)磁化前后不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4Cl水溶液進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)光譜信息的變化推斷溶液微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，從而得到強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)NH4Cl水溶液的影響規(guī)律。

(1) 高純水存在飽和時(shí)間與去磁后的記憶時(shí)間，高純水的飽和磁化時(shí)間為150 min，去磁后記憶時(shí)間為30 min。

(2) 各個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4Cl水溶液隨著磁化時(shí)間的增加，水分子中氫鍵的伸縮振動(dòng)峰值都可以達(dá)到飽和，但達(dá)到飽和的時(shí)間不同。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，5%，10%，20%，28%的NH4Cl水溶液峰值飽和時(shí)間分別為120，120，100，80和80 min。隨著NH4Cl水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，磁化飽和時(shí)間呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)。

(3) 各個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4Cl水溶液去磁后都存在記憶時(shí)間，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，5%，10%，20%和28%的NH4Cl水溶液去磁記憶時(shí)間分別為40，50，60，80和80 min。隨著NH4Cl水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，去磁后存在的記憶時(shí)間呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

(4) 經(jīng)1.8 T強(qiáng)磁場(chǎng)磁化2 h后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NH4Cl水溶液在波數(shù)為2 900 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)N—H伸縮振動(dòng)信號(hào)，這一信號(hào)隨著NH4Cl水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。

(5) 隨著磁化時(shí)間的增加，DDAA型氫鍵逐漸降低，磁化時(shí)間的增加對(duì)四面體水結(jié)構(gòu)具有破壞作用。當(dāng)達(dá)到磁化飽和時(shí)間后，氫鍵數(shù)目不再發(fā)生變化，這同時(shí)印證了NH4Cl水溶液存在磁化飽和時(shí)間。