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        偏離朗伯比爾定律NaCl水溶液的紅外光譜合成

        2021-01-05 10:18:42王海水
        光譜學(xué)與光譜分析 2021年1期
        關(guān)鍵詞:雜化水溶液氫鍵

        姚 蒙,王海水

        華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州 510640

        引 言

        氯化鈉水溶液廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物、化工[1-4]等行業(yè),因此,研究NaCl水溶液的各種物理化學(xué)性質(zhì)具有重要意義。近年來,眾多研究者利用不同的實驗方法和手段,從不同的角度,研究了NaCl水溶液的各種特性,包括分子動力學(xué)[5]、拉曼光譜等[6]。此外,紅外光譜(IR)和化學(xué)計量學(xué)也是研究NaCl水溶液的常用手段。濃度、溫度對NaCl水溶液紅外光譜的影響是研究熱點之一[7]。Rauh等[8]利用化學(xué)計量學(xué)和紅外光譜對溶液進(jìn)行定量分析,獲得了Na+和Cl-在水溶液中的含量。Peters等[9]通過建立數(shù)學(xué)模型來區(qū)分NaCl水溶液和KCl水溶液的紅外光譜。Max等[10]運用化學(xué)計量學(xué)中的因子分析法處理NaCl水溶液的紅外光譜,發(fā)現(xiàn)在整個鹽溶解度范圍內(nèi)水都有兩種穩(wěn)定的存在形式,陰離子和陽離子都與水分子有很強(qiáng)的相互作用。

        1 實驗部分

        1.1 方法

        NaCl購于廣東化學(xué)試劑廠,為分析純試劑,使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。超純水用Milli-Q水凈化系統(tǒng)制備得到。NaCl水溶液的濃度用溶質(zhì)質(zhì)量(g)/溶液體積(mL)百分比表示,例如1.0 g NaCl溶于水中,轉(zhuǎn)移到10 mL的容量瓶并定容,得到的NaCl水溶液濃度為10%。用同樣的方法分別配制濃度為2%,4%,6%,…,28%,30%(步長2%)以及5%,13%,15%,19%,23%,25%的NaCl水溶液。

        水和NaCl水溶液的紅外光譜由Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀測量得到,配備DTGS檢測器。衰減全反射附件所用晶體為金剛石,入射角為45°。紅外光譜測量采用的分辨率為4 cm-1,測量波段為4 000~1 000 cm-1,背景為空白ATR晶體,樣品為水或不同濃度的NaCl水溶液,樣品和背景各掃描32次,室溫25 ℃。

        1.2 數(shù)據(jù)處理

        濃度為c1,c和c2(c1

        (1)

        (2)

        (3)

        真實光譜Ac與雜化光譜Ahc(c1,c2)差譜的計算式如式(4)

        ΔAhc=Ac-Ahc(c1,c2)

        (4)

        (5)

        (6)

        水在2 500~1 900 cm-1波段沒有吸收峰。因此,在進(jìn)行二元線性回歸分析時,去除2 500~1 900 cm-1波段的數(shù)據(jù),只研究4 000~2 500 cm-1波段以及1 900~1 000 cm-1波段。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 NaCl水溶液傅里葉變換紅外光譜

        NaCl分子在4 000~1 000 cm-1波段沒有紅外吸收。~3 400和~1 640 cm-1處分別是水的OH伸縮振動吸收帶和變角振動吸收帶[14]。研究表明,水分子間的氫鍵作用力越強(qiáng),OH伸縮振動頻率向低波數(shù)位移越多,該吸收譜帶越寬[14]。此外,水的OH變角振動頻率會隨氫鍵作用力的增強(qiáng)而向高波數(shù)移動[9]。

        圖1是一系列不同濃度的NaCl水溶液的紅外光譜,氯化鈉溶液濃度范圍2%,4%,6%,…,28%,30%,步長為2%。隨著NaCl濃度的增加,OH伸縮振動吸收峰的位置向高波數(shù)位移,由3 320 cm-1移至3 373 cm-1,同時OH變角振動吸收峰的位置向低波數(shù)位移,由1 635 cm-1移至1 632 cm-1。從圖1可以看出,OH伸縮振動吸收峰的形狀隨溶液濃度也發(fā)生了明顯變化。圖1結(jié)果表明,NaCl的加入影響了水分子的氫鍵結(jié)構(gòu),NaCl濃度越大,氫鍵結(jié)構(gòu)被影響的程度越大。

        圖1 不同濃度(0, 2%, 4%, …, 28%, 30%,步長2%)NaCl水溶液的FTIR光譜

        Sun利用拉曼光譜對純水進(jìn)行了研究[15],并給出水的氫鍵結(jié)構(gòu)模型。水分子與周圍的水分子形成氫鍵時,可以是質(zhì)子給體(donor,記為D),也可以是質(zhì)子受體(acceptor,記為A),還可能同時是質(zhì)子給體和質(zhì)子受體。水分子的主要氫鍵模型可分為DDAA,DDA,DAA和DA等。DDAA氫鍵模型是四面體結(jié)構(gòu),DA氫鍵模型為環(huán)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度為20 ℃時,研究中通過對水的OH伸縮振動區(qū)域的譜帶進(jìn)行解卷積得到了5個子帶,分別位于3 014,3 220,3 430,3 572和3 636 cm-1,分別代表DAA,DDAA,DA和DDA氫鍵模型中的OH伸縮振動和未締合的水分子的OH伸縮振動帶。此外,經(jīng)過擬合分析,發(fā)現(xiàn)DDAA和DA氫鍵模型是水分子間氫鍵的主要結(jié)構(gòu)。對于特定的振動模式,紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均對應(yīng)于基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的躍遷,因此水的紅外吸收頻率與相應(yīng)譜帶的拉曼位移相近。

        圖2是濃度分別為2%,6%,10%,14%,18%,22%,26%和30%的NaCl水溶液光譜與純水的紅外光譜的差譜。差譜中,在水的OH伸縮振動區(qū)域,3 173和3 412 cm-1分別有一個強(qiáng)的負(fù)吸收峰和正吸收峰,3 312和3 630 cm-1各有一個等吸收點。圖2表明,隨著氯化鈉濃度變化,各種氫鍵結(jié)構(gòu)的水的百分含量發(fā)生明顯變化。顯然,這些變化導(dǎo)致氯化鈉溶液不再滿足朗伯比爾定律,因此,利用不同濃度的NaCl水溶液FTIR譜進(jìn)行差減光譜操作,不可能徹底扣除水的影響而得到希望的結(jié)果。即對NaCl水溶液,傳統(tǒng)的光譜差減法是失效的。

        2.2 16%的NaCl水溶液傅里葉紅外光譜的合成

        圖2表明,NaCl水溶液的傅里葉紅外光譜隨濃度改變而發(fā)生形狀變化,因此,如果已知5%氯化鈉溶液的紅外光譜,則理論上不能精準(zhǔn)預(yù)測10%氯化鈉溶液的紅外光譜形狀。為此,嘗試?yán)秒p邊夾原理解決上述問題。期望由5%和15%溶液譜擬合得到它們之間的溶液,如10%溶液的光譜。已知濃度c介于c1和c2之間,假定它們的光譜之間,即因變量Ac與自變量Ac1和Ac2有線性相關(guān)關(guān)系。利用軟件SPSS做線性回歸分析,因變量Ac,自變量Ac1和Ac2,以及得到的二元線性回歸方程如表1所示。

        圖2 不同濃度(2%, 6%, …, 26%, 30%,步長4%)的NaCl水溶液紅外光譜與純水紅外光譜的差譜

        表1 Ac與Ac1和Ac2的二元線性回歸方程Table 1 The binary linear regression equations between Ac and Ac1, Ac2

        表1中的因變量為A16%,兩個自變量分別是濃度低于16%和高于16%的NaCl水溶液的吸光度譜,比如A8%和A24%。

        表2 回歸方程的線性回歸效果的顯著性檢驗

        圖3 濃度為16%(w/v)的NaCl水溶液的紅外光譜A16%與擬合光譜的差譜

        圖4 濃度為16%(w/v)的NaCl水溶液的紅外光譜A16%與雜化光譜Ah16%(c1, c2)的差譜

        2.3 2%和30%之間的NaCl水溶液紅外光譜的合成

        表3 Ahc與A2%和A30%的雜化光譜方程Table 3 The hybrid spectra equations between Ahc and A2%, A30%

        采用F檢驗法、T檢驗法和r檢驗法檢驗上述回歸方程的有效性。統(tǒng)計結(jié)果表明,雜化光譜回歸方程有意義。估計標(biāo)準(zhǔn)誤差很小(表3中,估計標(biāo)準(zhǔn)誤差最大數(shù)值為6.3×10-4),因此,雜化光譜Ahc(c1,c2)與真實光譜Ac高度相似。上述結(jié)果表明,不需制備濃度28%真實溶液樣品,就可獲得與真實光譜A28%高度類似的雜化譜Ah28%(2%, 30%)。

        將真實光譜Ac與雜化光譜Ahc(2%, 30%)相減,差譜數(shù)據(jù)ΔAhc=Ac-Ahc(2%, 30%)導(dǎo)入Origin,得到圖5。圖5再次表明,2%~30%濃度范圍內(nèi)任一濃度的光譜Ac,可以用2%和30%的光譜合成得到的雜化譜替代,雜化光譜Ahc與真實光譜Ac高度相似。

        圖5 不同濃度的NaCl水溶液的紅外光譜Ac與雜化光譜Ahc(2%, 30%)的差譜

        2.4 回歸系數(shù)與濃度的關(guān)系

        表4 回歸系數(shù)和與濃度c的關(guān)系

        圖6 回歸系數(shù)與濃度擬合曲線 擬合曲線;擬合曲線Fig.6 The fitting regression coefficient-c curves

        圖7 不同濃度的NaCl水溶液的真實光譜(實線) 與雜化光譜(點線)

        3 結(jié) 論

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