葛 濤，李 洋，Wang Meng，陳 萍，閔凡飛，張明旭

1. 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001 2. Department of Civil and Environmental Engineering, University of Houston, Houston Texas 77204, USA 3. 安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001

引 言

肥煤是煉焦配煤的重要煤種，優(yōu)質(zhì)肥煤屬于我國稀缺煤種。煤結(jié)構(gòu)是煤化學(xué)的核心研究內(nèi)容之一[1]，碳作為煤結(jié)構(gòu)的基本骨架，是構(gòu)成煤中有機質(zhì)及形成焦炭的主要元素，掌握高硫肥煤中碳結(jié)構(gòu)特征對構(gòu)建高硫肥煤大分子結(jié)構(gòu)模型、認知肥煤結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性，提高煤炭利用效率、增加煤炭附加值具有重要意義。

馬汝嘉等對陜西鳳縣無煙煤分子結(jié)構(gòu)進行了表征，認為煤芳香結(jié)構(gòu)以萘、蒽和菲為主，脂肪碳以亞甲基、次甲基、脂肪側(cè)鏈和環(huán)烷烴的形式存在，其中脂肪側(cè)鏈以短鏈為主[2]。安文博等在研究阜新長焰煤結(jié)構(gòu)時，發(fā)現(xiàn)其芳碳率較大，芳香核縮合程度較大，芳香結(jié)構(gòu)單元排列秩序比較規(guī)則[3]。

曾凡桂等研究了內(nèi)蒙五牧場煙煤和山西成莊無煙煤的結(jié)構(gòu)特征[4-5]。五牧場煤大分子結(jié)構(gòu)的芳香結(jié)構(gòu)單元包括苯、萘、蒽、菲，醚鍵、氫化芳環(huán)以及鄰位亞甲基是連接芳香結(jié)構(gòu)的主要橋鍵。成莊煤中芳香碳以2，3和4環(huán)結(jié)構(gòu)為主，脂肪碳主要以甲、乙基側(cè)鏈及環(huán)烷烴的形式存在。

XRD是獲取煤芳香核平面大小、堆砌高度和微晶結(jié)構(gòu)的有效手段[6]，F(xiàn)TIR能夠提供煤中芳香烴和脂肪烴結(jié)構(gòu)參數(shù)，XPS對物料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)具有高度識別能力[7]。利用XRD，F(xiàn)TIR和XPS分別對山東東灘(DT)及山西水峪(SY)、霍州(HZ)、高陽(GY)四個礦區(qū)肥煤進行聯(lián)合解析，獲取肥煤中碳結(jié)構(gòu)參數(shù)及賦存特征。

1 實驗部分

1.1 樣品

根據(jù)GB474—2008制備煤樣，取200目樣品密封保存。利用5E-MAG6600工業(yè)分析儀測定煤樣水分、灰分和揮發(fā)分。通過Multi EA 4000元素分析儀測定樣品中的C，H，N含量，利用SDS 601智能全自動定硫儀測定樣品中S的含量。煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表 1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysisof coal samples

1.2 方法

XRD測試在島津XRD-6000型分析儀上進行。銅靶輻射(λ=0.154 05 nm)，管壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，Ds=1°，Ss=1°，Rs=0.3mm，掃描速度ω=3°·min-1。

利用日本島津IR Tracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀進行樣品FTIR測試。波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為16 cm-1，掃描次數(shù)累加到32次。

XPS測試設(shè)備選擇賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi型-X光電子能譜儀。X射線激發(fā)源： 單色AlKα(hν=1 486.6 eV)，功率為150 W，X射線束斑500 μm，結(jié)合能以C(1s)(284.8 eV)為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)進行校準(zhǔn)。

XRD，F(xiàn)TIR和XPS譜圖擬合分析軟件分別是Origin9.1，Peak Fit和XPS peak。

2 結(jié)果與討論

2.1 肥煤碳結(jié)構(gòu)XRD解析

肥煤XRD譜圖見圖1，煤中礦物質(zhì)形成了一些峰形較尖銳且強度較大的峰。在2θ=35°以前有一個明顯的寬峰，包括衍射角在26°附近的002峰和19°附近的γ帶。前者緣于芳香結(jié)構(gòu)單元的平行定向，后者則與分子中的脂肪族碳(包括脂鏈和脂環(huán))結(jié)構(gòu)有關(guān)。2θ=43°左右的低矮衍射峰屬于100峰，反映芳香環(huán)的縮合程度，即芳香碳網(wǎng)層片的大小[8]。100峰的半高寬和對應(yīng)的衍射角誤差較大，因此在擬合過程中采用去除個別影響較大的礦物峰，并通過多次擬合求取均值的方法以減小誤差。

對四種肥煤的002衍射峰和100衍射峰進分峰擬合，如圖2所示。分別利用布拉格方程[式(1)]和謝樂公式[式(2)和式(3)]計算層間距d002和延展度La、堆垛高度Lc，通過式(4)計算芳香度fa-XRD。微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果見表2。

d002=λ/2sinθ002

(1)

Lc=0.9λ/(β002cosθ002)

(2)

La=1.84λ/(β100cosθ100)

(3)

fa-XRD=I002/(I002+Iγ)

(4)

式中，λ為入射光波長0.154 056 nm；β002和β100分別為002衍射峰和100衍射峰的擬合半峰寬；θ002和θ100分別為002衍射峰和100衍射峰的位置；I002為002峰的峰面積，Iγ為γ帶的峰面積。

圖1 煤樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of coal sample

圖2 肥煤XRD 002峰擬合譜圖Fig.2 Fat coal XRD 002 peak fitting spectrum

表2 肥煤XRD解析碳結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 XRD structural parameters of coal sample

石墨特征峰的2θ002衍射角為26°，芳香結(jié)構(gòu)單元層間距d002為0.34 nm[9]。四種肥煤的d002都與石墨接近，具有類似石墨的結(jié)構(gòu)特征。但是碳的堆垛排列程度遠不及石墨的整齊，表明煤中存在較多的脂肪側(cè)鏈。γ帶使得DT煤XRD譜圖的不對稱性明顯高于SY，HZ和GY煤，說明DT煤中存在較多的脂肪碳結(jié)構(gòu)，DT煤變質(zhì)程度比SY，HZ，GY煤低。SY，HZ，GY煤的Lc，La和fa-XRD均大于DT煤，則表明山西煤的芳香碳結(jié)構(gòu)層片排列規(guī)整度和芳香環(huán)縮合程度都強于DT煤。

2.2 肥煤碳結(jié)構(gòu)FTIR解析

圖3為肥煤FTIR吸光度(Absorbance)-波數(shù)(Wave number)譜圖。

圖3 煤樣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of coal sample

2.2.1 芳香烴結(jié)構(gòu)

煤中芳香烴結(jié)構(gòu)FTIR的擬合特征峰不超過6個[10]。肥煤芳香烴結(jié)構(gòu)擬合譜見圖4，特征峰結(jié)構(gòu)及相對含量見表3。DT和GY煤中芳香烴結(jié)構(gòu)主要以苯環(huán)五取代、苯環(huán)四取代和苯環(huán)三取代形式存在。其中，DT煤中苯環(huán)四取代含量達到56.87%，GY煤中則是苯環(huán)五取代含量最高。SY與HZ煤中芳香結(jié)構(gòu)以苯環(huán)二取代和苯環(huán)四取代為主。DT和GY煤含有較多的支鏈和較高的芳環(huán)縮合度。 2.2.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)

煤中脂肪結(jié)構(gòu)的FTIR擬合峰一般為6～9個[11]。肥煤脂肪烴結(jié)構(gòu)擬合譜見圖5，特征峰結(jié)構(gòu)歸屬及相對含量見表5。四種煤中脂肪結(jié)構(gòu)均是以亞甲基為主。DT，SY，HZ和GY煤的亞甲基占脂肪結(jié)構(gòu)的比例分別為46.27%，48.89%，44.21%和41.85%。表明煤中含有較多的烷基側(cè)鏈，與XRD的分析結(jié)果一致。GY與DT煤中甲基含量略高于次甲基，SY和HZ煤則相反，主要與不同煤樣在成烴期間長脂肪族結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂的程度有關(guān)。

圖4 芳香結(jié)構(gòu)FTIR擬合譜圖Fig.4 FTIR fitting spectrum of aromatic structure

表3 芳香結(jié)構(gòu)FTIR解析參數(shù)Table 3 Parameters of FTIR of aromatic structure

續(xù)表3

圖5 脂肪結(jié)構(gòu)FTIR擬合譜圖Fig.5 FTIR fitting spectrum of aliphatic structure

2.2.3 肥煤結(jié)構(gòu)參數(shù)

分析煤結(jié)構(gòu)時，近似認為煤中氫只有芳香氫和脂肪氫兩種形式存在，根據(jù)煤中芳香烴和脂肪烴結(jié)構(gòu)的 FTIR 解析結(jié)果及元素分析數(shù)據(jù)，利用式(5)，式(6)和式(7)計算煤結(jié)構(gòu)參數(shù)[12]，見表5。

(5)

(6)

CH3/CH2=ICH3/ICH2

(7)

表4 芳香結(jié)構(gòu)FTIR擬合參數(shù)Table 4 Parameters of FTIR of aliphatic structure

表5 煤樣的FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 XRD structural parameters of coal sample

Hal/Cal為脂肪族中的氫碳原子比，一般用經(jīng)驗值 1.8； CH3/CH2為支鏈長度。

2.3 肥煤碳結(jié)構(gòu)XPS解析

煤樣XPS全譜如圖6所示。

圖6 煤樣的XPS譜圖Fig.6 XPS spectrum of coal sample

煤的XPS碳譜一般會出現(xiàn)三到四個解疊峰，對應(yīng)特征結(jié)構(gòu)包括COO-，C—O，C—H以及C—C[14]。肥煤XPS的C(1s)擬合譜見圖7，各結(jié)構(gòu)及其相對含量見表6。

表6 煤樣XPS的C(1s)擬合結(jié)構(gòu)及相對含量Table 6 XPS spectral for C(1s) fitting and relativecontent of coal sample XPS

SY，HZ，GY和DT煤芳構(gòu)碳含量依次為80.72%，79.56%，77.00%和66.64%。與FTIR分析結(jié)果相差不大。DT和HZ煤出現(xiàn)了羧基的擬合特征峰，表明兩種煤樣的氧化程度較高。DT煤含有較多的C—O結(jié)構(gòu)，元素分析結(jié)果顯示DT煤中氧含量較高，推斷東灘煤中有較多不易被熱分解或不易起化學(xué)反應(yīng)的非活性氧存在。

圖7 肥煤XPS[C(1s)]擬合譜圖Fig.7 Fatcoal XPS [C(1s)] fitting spectrum

3 結(jié) 論

(1)DT煤樣的XRD譜圖不對稱性高于其他煤樣，SY，HZ，GY和DT煤樣的fa-XRD依次增大，Lc和La依次減小，山西煤變質(zhì)程度、芳香碳結(jié)構(gòu)層片在排列規(guī)整度和芳香環(huán)縮合程度均高于DT煤。

(2)DT和GY煤中芳香烴結(jié)構(gòu)主要以苯環(huán)五取代、苯環(huán)四取代和苯環(huán)三取代形式存在，SY與HZ煤中芳香結(jié)構(gòu)以苯環(huán)二取代和苯環(huán)四取代為主。DT和GY煤含有較多的支鏈和較高的芳環(huán)縮合度。

(3)四種肥煤中脂肪結(jié)構(gòu)均是以亞甲基為主，煤中含有較多的烷基側(cè)鏈。GY與DT煤中甲基含量略高于次甲基，SY和HZ煤則相反，主要與不同煤樣在成烴期間長脂肪族結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂的程度有關(guān)。

(4)SY，HZ，GY和DT煤的芳碳率和芳氫率均依次降低，煤中芳構(gòu)化程度依次減小，芳香環(huán)縮合度依次升高。

(5)DT和HZ煤的氧化程度較高。DT煤含有較多的C—O結(jié)構(gòu)，判斷DT煤中有較多不易被熱分解或不易起化學(xué)反應(yīng)的非活性氧存在。