陳佳穎，田 旭，彭晶晶，方 彤，高偉洪

(1. 上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620； 2. 上海工程技術大學 機械與汽車工程學院，上海 201620)

在傳統(tǒng)的印染行業(yè)中，通常采用化學染料和染色劑進行染色，獲得的顏色是化學色，這種方式不僅在生產(chǎn)過程中會對環(huán)境造成了污染，而且上染的顏色會隨著時間推移出現(xiàn)褪色的情況。與這種化學色相對的結構色是由于物體本身微米級或者納米級的物理結構和光線發(fā)生干涉、衍射和散射等相互作用而產(chǎn)生的色彩。與傳統(tǒng)的化學色相比，結構生色具有明亮、顏色多變、不褪色等優(yōu)點，已經(jīng)引起了國內(nèi)外越來越多學者的關注[1-2]。

自然界中最常見的結構色是天然蛋白石，它是由納米尺度的膠體顆粒構成的三維光子晶體結構[3]。由此得到啟發(fā)，研究人員利用自組裝的方法[4]成功制備了光子晶體，其他方法還包括重力沉降法、垂直沉積法、噴涂法以及噴墨印花等[5-6]。通過這些方法合成的人造蛋白石具有非常緊湊的面心立方體結構，該結構可與光發(fā)生布拉格衍射并且產(chǎn)生結構色，結構中膠體顆粒均勻度以及顆粒排列整齊度決定了產(chǎn)生的結構色的顏色好壞[7]。將結構色應用于紡織染整行業(yè)可以有效減少染色過程中帶來的環(huán)境污染，同時還可以得到不易褪色的結構色織物[7]。目前的研究中，研究人員常選用較平整的機織物作為基布來構建結構色[8]。

本文首先用溶劑調(diào)控法[9]來制備一系列不同粒徑的二氧化硅(SiO2)納米顆粒。然后將上述SiO2納米顆粒通過重力沉降法自組裝于選定的針織物表面，獲得結構色針織物，并研究分析了粒徑、自組裝溫度、織物組織結構對自組裝膜顏色的影響，獲得在針織物上進行SiO2納米顆粒自組裝的優(yōu)選條件，為后續(xù)進一步研究針織物上SiO2納米顆粒的自組裝技術提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：正硅酸乙酯(TEOS，>99%)，上海麥克林生化科技有限公司；氨水(25%)，德國默克公司；乙醇(EtOH，分析純，≥99.9%)，上海凌峰化學試劑有限公司。所有試劑均為直接使用，未經(jīng)過任何提純。黑色羅紋織物(0.041 g/cm2)，黑色緯平針織物(0.035 g/cm2)。

儀器：MOYO11-2型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器制造有限公司；Zetasizer Nano系列動態(tài)光散射納米激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；S-3400N型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；SONY A7 Ⅲ型索尼相機，日本索尼公司；BH200 M型光學顯微鏡，蘇州匯光科技有限公司；X-rite Ci60型分光光度儀，愛色麗(上海)色彩科技有限公司。

1.2 SiO2納米顆粒的合成

采用溶劑調(diào)控法[9]合成制備不同粒徑的SiO2納米顆粒。溶劑調(diào)控法通過固定其他反應條件，如反應溫度和氨水、純水以及TEOS用量，改變?nèi)軇┮掖嫉氖褂昧縼碚{(diào)節(jié)SiO2納米顆粒的粒徑大小，獲得不同粒徑且均勻分散的SiO2納米顆粒。在本實驗中，乙醇的用量控制在83～108 mL之間。首先，將8 mL氨水和3 mL純水以及一定量的乙醇加入容積為250 mL的圓底燒瓶中，在磁力攪拌器中以600 r/min的速率攪拌，同時對圓底燒瓶水浴加熱。待溫度達到設定值后，加入6 mL的TEOS。將反應體系在水浴加熱的條件下反應2 h。待反應完全后，即可獲得分散均勻的SiO2納米顆粒。

1.3 針織物上結構色的構建

針織物上的結構色構造選用了黑色緯平針織物以及黑色羅紋針織物作為基布。將上述均勻分散的SiO2納米顆粒分散液以重力沉降的方式在織物上構建結構色[10]。首先，將2種織物分別裁剪成直徑為8.5 mm的圓形布樣，用乙醇/氨水的混合溶液浸泡，清洗，烘干，以避免直接自組裝導致織物褪色而影響實驗結果。然后將烘干的織物放置于培養(yǎng)皿中，倒入30 mL的SiO2納米顆粒分散液?？刂撇煌淖越M裝溫度(室溫至80 ℃之間)，研究溫度對實驗結果的影響。

1.4 測試與表征

SiO2納米顆粒的平均粒徑由納米激光粒度儀測得，同時獲得SiO2納米顆粒的分散指數(shù)(PDI)；利用掃描電子顯微鏡(SEM)對SiO2納米顆粒的形貌特征進行觀察。

在標準光源條件下，利用相機拍攝結構色針織物的光學照片；通過顯微鏡拍攝放大后的結構色針織物的照片，進一步觀察SiO2納米顆粒在針織物表面的自組裝形態(tài)；利用SEM觀察SiO2納米顆粒在針織物表面自組裝的排列形貌特點。用便攜式分光光度儀測量結構色針織物表面顏色的反射光波譜圖。

2 結果與討論

用動態(tài)光散射納米激光粒度儀對樣品粒徑進行測試，結果如表1所示。可以看出，通過溶劑調(diào)控法制備獲得的SiO2納米顆粒粒徑控制在200～400 nm之間，其PDI值均小于0.03。PDI值代表顆粒的單分散程度，其數(shù)值小于0.03代表通過溶劑調(diào)控法獲得的顆粒分散良好且顆粒均勻。

表1 SiO2納米顆粒的粒徑Tab.1 Diameter of silica nanoparticles

通過重力沉降法將A、B、C、D這4種分散液分別在針織布上進行結構色薄膜的自組裝實驗，并成功在針織布樣上獲得了結構色薄膜。圖 1(a)、(b)示出針織物上結構色薄膜的光學顯微鏡所攝圖片以及SEM照片。圖1(c)示出覆蓋在針織物表面的SiO2納米顆粒的SEM照片。如圖1(c)所示，SiO2納米顆粒在針織物表面形成薄膜，顆粒之間緊密排列，表現(xiàn)出鮮艷的結構色。在圖 1(b)中，SiO2納米顆粒一部分自組裝于針織物表面，另一部分陷落在紗線之間，未能形成薄膜，造成薄膜之間的裂縫，導致顏色存在局部的差異。

2.1 粒徑對結構色的影響

根據(jù)布拉格公式可得，光子晶體的晶格常數(shù)與其反射光光波波長是相關的，納米顆粒粒徑的變化會導致光子晶體的結構色顏色的變化[11]。將編號為A～D，粒徑為400、314、273、222 nm的SiO2納米顆粒分散液分別在黑色羅紋織物上進行重力自組裝實驗，最終得到了紅、黃、綠、藍的結構色羅紋針織物，其光學照片如圖 2所示。對這4塊織物及原織物進行反射光譜測試，結果如圖3所示。

由圖3可以發(fā)現(xiàn)：原羅紋織物在自然光照下不存在反射光波峰，呈現(xiàn)為黑色；經(jīng)過自組裝實驗后的結構色織物則出現(xiàn)了波長不一的反射波峰，且隨著SiO2納米顆粒粒徑的增大，結構色織物的反射峰的波長也由450、500、550 nm增大到580 nm。結構色羅紋針織物的反射波峰的波長隨著SiO2納米顆粒粒徑的增大而增大，這與布拉格衍射定律一致。但是如圖 2(b)所示，由于羅紋針織物表面不平整的特點以及其特殊的羅紋結構，SiO2納米顆粒在結構色針織物表面不能很好地完全覆蓋于針織物表面。同時，顆粒覆蓋區(qū)域出現(xiàn)的裂紋降低了顆粒排列的規(guī)則度，導致顏色產(chǎn)生不均勻[12]。

2.2 自組裝溫度對結構色的影響

將粒徑為286 nm的SiO2納米顆粒分散液分別在室溫和50、80 ℃這3種溫度下進行自組裝實驗，選用黑色羅紋針織物為基布，研究自組裝溫度對針織物結構色的影響。圖4示出SiO2納米顆粒在不同溫度下自組裝獲得的結構色針織物的光學照片以及對應的SEM照片。

圖4 不同溫度下結構色針織物的光學照片及SEM 照片F(xiàn)ig.4 Optical and SEM images of structurally colored fabrics at different temperatures . (a) Room temperature; (b) 50 ℃; (c) 80 ℃

由圖4看出：隨著自組裝溫度的升高，針織物上的結構色出現(xiàn)明顯的褪色現(xiàn)象；當溫度達到80 ℃時，只能在織物表面局部看到結構色的形成，其余的大部分都呈現(xiàn)SiO2顆粒本身的白色。

圖5 不同溫度下自組裝的羅紋針織物反射光譜圖Fig.5 Spectral reflectance of structurally colored rib knitted fabrics at different temperatures

圖5為不同溫度下自組裝的羅紋針織物的反射光譜圖?？梢钥闯觯S著自組裝溫度從室溫開始升高，測得的織物的反射光波峰從510 nm向520、530 nm移動，同時波峰高度降低，針織物原本的黑色開始顯現(xiàn)，而SiO2納米顆粒獲得的結構色顏色出現(xiàn)減弱的情況。在分散液的自組裝過程中，SiO2納米顆粒在重力作用下沉積在織物表面，溶液(乙醇、氨水和水)蒸發(fā)[13]。當溫度升高，溶液的蒸發(fā)速率提高，而SiO2納米顆粒無法在溶液蒸發(fā)前完成自組裝，導致在溫度升高時SiO2納米顆粒排列出現(xiàn)不整齊的情況。除此之外，SiO2納米顆粒在溫度升高的情況下，布朗運動加快，其自組裝難度增加，導致不規(guī)則排列，結構色效果差[14]。由圖 4中的SEM照片也可看出，在溫度較高的情況下，SiO2納米顆粒的排列更加不均勻，而結構色的出現(xiàn)一般需要顆粒規(guī)則排列成面心立方體結構，因此在高溫情況下結構色更難以獲得。

2.3 針織物組織結構對結構色的影響

在上述實驗中，在羅紋針織物上構建的SiO2光子晶體上發(fā)現(xiàn)了裂縫等晶體缺陷，致使SiO2涂層不連續(xù)，影響SiO2光子晶體的質(zhì)量，并影響獲得的結構色。由于羅紋針織物凹凸不平的表面，SiO2納米顆粒在自組裝過程中容易造成斷裂，影響光子晶體的連續(xù)性，進而影響了結構色的均勻性，因此，選擇相對平整的緯平針織物作為基材，研究了織物結構對針織物結構顏色的影響，結構色效果如圖6所示。

圖6 原針織物以及結構色針織物的光學照片F(xiàn)ig.6 Optical photograph of original and structurally colored fabric. (a) Original rib knitted fabric; (b) Structurally colored rib knitted fabric; (c) Original plain knitted fabric; (d) Structurally colored plain knitted fabric

分別對上述織物進行反射率測試，得到的反射光譜圖如圖7所示。2種織物的反射率波峰分別位于540、550 nm波長處，而結構色緯平針織物的峰值高于結構羅紋針織物的峰值。這表明緯平針織物比羅紋針織物獲得的顏色更為鮮艷明亮，此結果與圖6中觀察到的結果一致，SiO2納米顆粒在緯平針織物上的自組裝產(chǎn)生均勻的、鮮明的、角度依賴的結構色外觀。由此可見，在較為平整的表面上更易獲得鮮艷均勻的結構色。

圖7 原織物及結構色羅紋和緯平針織物的反射光譜圖Fig.7 Spectral reflectance of structurally colored and original rib and plain knitted fabrics

3 結 論

本文采用單一調(diào)控溶劑乙醇的方式(即溶劑調(diào)控法)成功制備了均勻的、粒徑可控的SiO2納米顆粒，顆粒的粒徑控制在200～400 nm之間。通過重力沉降的方法在針織物上構建光子晶體結構色，研究光子晶體的光學性能與納米顆粒粒徑、自組裝溫度和織物組織結構之間的關系。結果發(fā)現(xiàn)，結構色針織物的反射波的峰值由SiO2粒徑?jīng)Q定，二者的關系符合布拉格方程。在進行自組裝時，控制自組裝條件可獲得高質(zhì)量的結構色。當在室溫的條件下自組裝時，可以獲得更亮更鮮艷的顏色，而在50 ℃或80 ℃的高溫下，顏色變得暗淡且不均勻，因為較高的溫度會導致SiO2光子晶體結構的無序排列。此外，針織物組織結構對結構色的均勻性和亮度有顯著的影響。與更粗糙的羅紋針織物相比，較平整的緯平針織物更易獲得鮮艷和明亮的結構色。

在本文實驗中，SiO2納米顆粒僅通過重力沉降的方式在針織物表面自組裝，未能與織物發(fā)生其他物理上或者化學上較為牢固的結合力，因而在色牢度上有待提高。