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        磁性氧化石墨烯/聚丙烯胺鹽酸鹽微膠囊在染料吸附中的應用

        2021-01-05 07:39:46趙芷芪李秋瑾孫月靜鞏繼賢張健飛
        紡織學報 2020年7期
        關鍵詞:微膠囊微粒磁性

        趙芷芪,李秋瑾,孫月靜,鞏繼賢,李 政,張健飛,3

        (1. 天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院,天津 300387; 2. 天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部 重點實驗室,天津 300387; 3. 山東省生態(tài)紡織協(xié)同創(chuàng)新中心,山東 青島 266071)

        紡織品的印染加工會產生大量的廢水,隨著人們環(huán)保意識的增強,如何高效地處理印染廢水成為紡織行業(yè)亟待解決的問題[1]。氧化石墨烯(GO)具有良好的親水性、分散性以及聚合物兼容性等特性,且其比表面積大,吸附能力強,已被廣泛應用于各種復合材料的研究[2-3],逐漸成為紡織工程與材料領域中的研究熱點[4]。氧化石墨烯表面含有大量的羧基、羥基等官能團,可對某些有機分子進行吸附,成為廢水處理的一種理想材料。利用GO制成的復合材料可以作為有機污染物如亞甲基藍(MB)、羅丹明B(RhB)等染料的光催化劑[5-7],同時還可以達到比較高的去除率。但傳統(tǒng)的GO膜在水性介質中穩(wěn)定性較低[8],當GO膜浸入水性介質中時,GO片層之間由于帶有相同的負電而互相排斥會導致氧化石墨烯本身的結構發(fā)生損壞。雖然摻雜多價金屬陽離子可提高GO膜在水中的穩(wěn)定性,但在酸性和堿性溶液中依然不穩(wěn)定[9]。通過界面聚合[10]、層層自組裝(LBL)[11]等方法可制備結構可控的復合材料。其中LBL技術是利用帶有相反電荷分子之間的靜電相互作用力,實現(xiàn)不同材料的交疊組合,得到半透膜類物質[12-13]。采用LBL技術可制備中空結構微膠囊,具有高比表面積與體積比、高負載能力以及優(yōu)良的化學穩(wěn)定性,成為去除污染物的理想選擇,可有效去除廢水中的三氯乙烯、砷、重金屬以及有機廢物和染料等[14]。進一步在吸附載體材料中添加磁性粒子,可利用磁場效應,實現(xiàn)物質的有效分離。

        本文利用共沉淀的方法制備Fe3O4-GO微粒,通過LBL技術將Fe3O4-GO與聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)交疊組裝得到雜化磁性微膠囊(PAH/Fe3O4-GO)n,用于亞甲基藍染液中染料的吸附與分離,從而實現(xiàn)印染廢水的清潔與再利用。通過LBL方法,F(xiàn)e3O4-GO分子與聚電解質PAH逐層組裝良好,所得(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊結構穩(wěn)定;其中空結構為染料吸附提供了有利空間,可實現(xiàn)對MB的高吸附量;負載MB的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊可在磁場作用下與水溶液實現(xiàn)良好的分離;一定條件下,磁場富集所得(PAH/Fe3O4-GO)2雜化微膠囊亦可將所吸附的MB脫除,從而實現(xiàn)磁性雜化微膠囊載體的循環(huán)使用,為印染廢水的處理與再利用提供了一種可持續(xù)發(fā)展方案。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PSS)和聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH),阿法埃莎(天津)有限公司;四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)和氯化鈉(NaCl),均為分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;氧化石墨烯(GO),南京先鋒納米材料有限公司;鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、四水合二氯化鐵(FeCl2·4H2O)和六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O),均為分析純,天津市風船化學試劑科技有限公司;乙二胺四乙酸(EDTA),分析純,北京普博欣生物科技有限責任公司。

        VHX-1000型超景深三維顯微鏡,日本KEYENCE有限公司;Hitachi H7650型透射電子顯微鏡,日本HITACHI公司;Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀,美國Thermo Fisher Scientific科技有限公司;UV-1200型紫外-可見分光光度計,上海美譜達有限公司。

        1.2 磁性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)的制備

        配制質量濃度為1 mg/mL的GO分散液,超聲粉碎10~15 min,加入500 mg的氫氧化鈉,將混合溶液在45 ℃條件下處理4 h。之后將混合物超聲處理2次,每次30 min。將得到的溶液透析48 h以獲得均勻的GO分散液。

        利用共沉淀的方法,將1 mL的FeCl3·6H2O溶液(55 g/L)在氮氣保護下加入到稀釋的GO分散液(0.5 mg/mL)中,5 min后加入1 mL的FeCl2·4H2O溶液(32 g/L),使用NaOH調節(jié)pH值為9,反應2 h后得到Fe3O4-GO分散液。

        1.3 碳酸鈣模板微粒的制備

        向100 mL濃度為0.025 mol/L的四水合硝酸鈣溶液中加入0.2 g的PSS(相對分子質量為7萬)。將等體積的0.025 mol/L的Na2CO3溶液在磁力攪拌條件下加入到混合溶液中,靜置20~30 min,即可得到摻雜PSS的模板微粒。

        1.4 磁性微膠囊的制備

        利用層層自組裝的方法,將帶有相反電荷的Fe3O4-GO和PAH逐層組裝到碳酸鈣模板微粒的表面以制備磁性微膠囊。向10 mL質量濃度為1 mg/mL的PAH(含0.5 mol/L NaCl)溶液中加入摻雜PSS的模板微粒,水浴振蕩20 min;去除清液并用蒸餾水洗滌3次,再取50 μL的Fe3O4-GO溶液稀釋至10 mL,在數控超聲波清洗器中加入到摻雜PSS的模板微粒溶液中,水浴振蕩15 min,離心去除上清液并用蒸餾水洗滌3次,重復上述步驟可得所需層數的磁性微膠囊與模板的混合物。利用EDTA(0.1 mol/L,pH值為7.0)溶液將微膠囊與模板混合物中的碳酸鈣模板微粒去除,可以得到空心的(PAH/Fe3O4-GO)n微膠囊。n代表組裝層數,n=2,3。制備過程如圖1所示。

        圖1 采用LBL法制備雜化的磁性氧化石墨烯微膠囊Fig.1 Schematic illustration of LBL assembly of (PAH/Fe3O4-GO)n

        1.5 磁性微膠囊的性能測試與表征

        1.5.1 形貌觀察與磁性分析

        將制備好的Fe3O4-GO微?;旌先芤旱渭拥捷d玻片上,放入超景深三維顯微鏡下進行觀察。將Fe3O4-GO微粒置于銅網上,烘干處理后采用透射電子顯微鏡觀察形貌。

        以水為介質,在中性溶液中將制備好的不同層數的磁性氧化石墨烯微膠囊放在超景深三維顯微鏡下進行觀察,同時使用鹽酸和氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH值為2~12。

        為了研究微膠囊的磁性,將制備好的磁性微膠囊混合溶液放入離心管中,將磁鐵放入一側,觀察磁性微膠囊在溶液中與水的分離情況。

        1.5.2 化學結構表征

        將干燥后的Fe3O4-GO微粒,(PAH/Fe3O4-GO)2和(PAH/Fe3O4-GO)3微膠囊分別和KBr混合均勻進行壓片,在4 000~500 cm-1的掃描范圍內,使用傅里葉紅外光譜儀表征它們的化學結構。

        1.6 磁性微膠囊對染料亞甲基藍的吸附

        將(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊在pH值為2~12的條件下放置于亞甲基藍溶液(0.2,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 mg/mL)中,不同時間后在外磁場作用下對混合物進行磁性分離,探究不同條件下(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對染料的吸附作用。利用式(1)和(2)可以得到(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊在不同條件下對于亞甲基藍的吸附量以及對亞甲基藍的去除率。

        (1)

        (2)

        式中:Q為單位質量的吸附劑吸附亞甲基藍染料的質量,mg/g;C0為加入與吸附劑混合溶液體積相同的水后染料溶液的初始質量濃度,mg/mL;V0為加入與吸附劑混合溶液體積相同的水后染料溶液的體積,mL;Ct為加入吸附劑后隨著時間t的變化混合溶液的質量濃度,mg/mL;Vt為加入吸附劑后隨著時間t的變化混合溶液的體積,mL;C為吸附劑的質量濃度,mg/mL;V為吸附劑的體積,mL;Re為吸附劑對亞甲基藍染料的去除率,%。

        采用醋酸和甲醇的混合溶液對吸附了亞甲基藍的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊的脫吸附作用進行探究。利用式(3)可以得到(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對染料亞甲基藍的脫附率。

        (3)

        式中:P為吸附劑對染料的脫附率,%;V2為混合溶液的體積,mL;C2為混合溶液中脫附染料的質量濃度,mg/mL。

        2 結果與討論

        2.1 微粒和磁性微膠囊的形貌分析

        圖2示出Fe3O4-GO微粒的超景深三維顯微鏡和透射電子顯微鏡(TEM)照片。可以看出,在水溶液中Fe3O4-GO微粒分散比較均勻,基本無團聚。

        圖2 Fe3O4-GO的形貌照片F(xiàn)ig.2 Images of Fe3O4-GO.(a) Optical microscope image; (b) TEM image

        以水為介質,在中性條件下,將制備好的不同層數的磁性氧化石墨烯微膠囊放在超景深三維顯微鏡下進行觀察,如圖3所示。雖然(PAH/Fe3O4-GO)n微膠囊的層數不同,但是其在水溶液中的存在狀態(tài)相似,均呈現(xiàn)出良好的中空結構,尺寸均勻,粒徑為5~10 μm,在pH=7、pH=2和12條件下均有良好的分散性。其獨特的半透膜包裹的中空結構為染料分子負載提供了良好的空間。

        圖3 磁性氧化石墨烯微膠囊的超景深三維顯微鏡圖像Fig.3 Optical microscope images of (PAH/Fe3O4-GO)n

        圖4示出磁性氧化石墨烯微膠囊在外磁場作用下與水的分離情況。由于微膠囊本身帶有磁性而聚集到靠近外磁場的一側,顯示了磁性微膠囊良好的磁場聚集效應,為吸附染料后的分離提供了有利條件。

        圖4 磁性氧化石墨烯微膠囊在外磁場 作用下與水的分離Fig.4 Separation of (PAH/Fe3O4-GO)n microcapsules from solution by magnetic field

        2.2 微粒和磁性微膠囊的化學結構分析

        圖5 Fe3O4-GO微粒和(PAH/Fe3O4-GO)n微膠囊的 紅外光譜圖Fig.5 Fourier transform infrared spectrum of Fe3O4-GO and (PAH/Fe3O4-GO)n

        2.3 磁性微膠囊對亞甲基藍的吸附行為

        2.3.1 吸附劑用量對染料吸附的影響

        將初始質量濃度為2.5 mg/mL的亞甲基藍溶液在25 ℃條件下恒溫振蕩180 min,將不同質量的(PAH/Fe3O4-GO)2吸附劑與亞甲基藍溶液混合,其吸附結果如圖6所示。隨著(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊質量的增加,(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍染料的吸附位點會增加,對亞甲基藍染料的吸附效果增強,去除率呈現(xiàn)上升趨勢。如圖6所示,隨著吸附劑質量從3.2 mg增加到32 mg,亞甲基藍的去除率呈上升趨勢,這意味著,增加吸附劑的用量能有效增加亞甲基藍染料分子的吸附量。

        圖6 吸附劑質量對吸附性能的影響Fig.6 Effect of adsorbent mass on adsorption capacity

        2.3.2 染料質量濃度和吸附時間對吸附的影響

        圖7示出在不同初始質量濃度的亞甲基藍染料溶液中(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊的吸附量隨時間的變化。其中溫度為25 ℃,pH值為7.0。實驗結果表明:吸附量隨著亞甲基藍質量濃度的增加而增加,且從2 min到20 min迅速上升;當吸附時間大于20 min時,吸附量沒有發(fā)生明顯變化,可認為在20 min時(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍染料的吸附達到平衡。GO的結構特性及微膠囊的中空結構為亞甲基藍的吸附提供了足夠的空間[17]。

        圖7 不同初始染料質量濃度和時間條件下磁性微膠囊 對亞甲基藍的吸附Fig.7 Adsorption of (PAH/Fe3O4-GO)2 to MB at different initial concentration and time

        2.3.3 pH值對染料吸附的影響

        采用HCI和NaOH調節(jié)染料溶液的pH值為2~12,染料質量濃度為2.5 mg/mL,吸附劑質量為16 mg,考察pH值對磁性微膠囊吸附亞甲基藍染料的影響,結果如圖8所示。(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍的吸附量隨著吸附溶液pH值的升高而呈現(xiàn)上升趨勢,這是由于在偏堿性的混合溶液中,F(xiàn)e3O4-GO表面的羧基和羥基等基團易被離子化,增加了(PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍的吸附位點。在pH值為12時達到最大吸附量,吸附率可達到96.5%。

        圖8 pH值對(PAH/Fe3O4-GO)2微 膠囊吸附亞甲基藍的影響Fig.8 Effect of pH value on (PAH/Fe3O4-GO)2 absorption to MB

        2.4 吸附機制

        2.4.1 吸附動力學

        配制初始質量濃度為1.0、2.5 mg/mL的亞甲基藍溶液,加入16 mg的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊。一定時間后取10 μL的上清液測定吸光度,并利用不同時間測試出來的吸光度進行吸附量的計算,結果如圖9所示。

        圖9 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對不同質量 濃度亞甲基藍溶液的吸附Fig.9 Adsorption of (PAH/Fe3O4-GO)2 microcapsules on different concentrations of MB

        為了解(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍染料分子的吸附機制,利用準一級動力學方程(見式(4))和準二級動力學方程(見式(5))分析(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍的吸附動力學。這2種吸附動力學模型表示如下:

        ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

        (4)

        (5)

        式中:Qe為平衡時吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對染料的吸附量,mg/g;Qt為t時(PAH/Fe3O4-GO)2對染料的吸附量,mg/g;k1為準一級動力學模型中的速率常數,min-1;k2為準二級動力學模型中的速率常數,g/(mg·min)。速率常數k和吸附量Qe可通過繪制圖的斜率和截距計算獲得。

        圖10示出(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍的準一級動力學和準二級動力學吸附擬合曲線。表1列出了與2種動力學模型相關的參數。由圖10和表1中的相關系數(R2)可知,當染料初始質量濃度為1.0、2.5 mg/mL時,采用準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量Qe與吸附實驗測量值差異較小,相關系數(R2>0.999)更高,這意味著準二級動力學模型與準一級動力學模型相比更適合用來描述吸附過程,其原因可能是因為(PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍染料的化學吸附控制著吸附過程[18]。

        圖10 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍的準一級動力學和準二級動力學吸附擬合曲線Fig.10 Pseudo-first-order(a) and pseudo-second-order (b) kinetic for adsorption of MB by (PAH/Fe3O4-GO)2 microcapsules

        表1 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附染料的動力學模型參數 Tab.1 Kinetic model parameters for adsorption of MB by (PAH/Fe3O4-GO)2

        2.4.2 吸附等溫線

        圖11 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍的Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig.11 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of MB on (PAH/Fe3O4-GO)2 microcapsules

        取16 mg的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊分別置于初始濃度不同的亞甲基藍溶液中,在溶液的pH值不變的條件下進行研究。為進一步了解吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍染料分子的吸附過程,利用Langmuir方程(見式(6))和Freundlich方程(見式(7))模型作為吸附等溫線模型。

        (6)

        (7)

        式中:Ce為平衡時的亞甲基藍染料的質量濃度,mg/L;KL為Langmuir吸附模型中的吸附常數;Qmax為Langmuir吸附模型的最大吸附量,mg/g;KF為Freundlich模型中的吸附常數;n為Freundlich模型中的異質性因素。以Ce為橫坐標、Ce/Qe為縱坐標作圖,通過擬合得到的直線斜率和截距可計算得到KL和Qmax。

        圖11示出(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附染料的Langmuir和Freundlich吸附等溫線。

        (PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍染料的Langmuir和Freundlich模型的相關參數如表2所示。Langmuir模型的R2高于Freundlich模型,這說明Langmuir模型更適合用來描述吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對染料的吸附?;贚angmuir模型,可以計算得到吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍的最大吸附量,為219.996 mg/g。這同時說明吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對陽離子染料亞甲基藍具有較好的吸附性能。

        表2 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍的 等溫線模型參數Tab.2 Adsorption isotherm parameter for adsorption of MB by (PAH/Fe3O4-GO)2

        2.5 脫附行為

        亞甲基藍很容易溶于甲醇中,醋酸的加入有利于洗脫液與吸附的亞甲基藍的充分接觸。此外,醋酸洗脫液有助于破壞亞甲基藍和(PAH/Fe3O4-GO)2之間的靜電力的作用[19]。醋酸-甲醇溶液體積分數為10.0%時,脫附次數對(PAH/Fe3O4-GO)2脫附率的影響如表3所示。結果表明,經4次洗脫后,亞甲基藍的脫附率可達54%,說明脫附染料后的微膠囊仍然可以作為下一步吸附染料的載體,實現(xiàn)吸附劑的再利用,為印染廢水的清潔處理提供了一種可循環(huán)多次使用的載體材料。

        表3 洗脫次數對磁性微膠囊脫附率的影響Tab.3 Effect of elution times on desorption rate of (PAH/Fe3O4-GO)2

        3 結 論

        本文基于層層自組裝的方法,制備了一種磁性氧化石墨烯/聚丙烯胺鹽酸鹽雜化微膠囊(PAH/Fe3O4-GO)n,用于吸附染料以凈化印染廢水。在20 min左右,(PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍的吸附達到平衡點;pH值為12時,(PAH/Fe3O4-GO)2的吸附率最高可達96.5%;準二級動力學模型更符合(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍的吸附過程,吸附過程屬于化學吸附;25 ℃條件下的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫模型,采用Langmuir模型計算得到(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍的理論最大吸附量為219.996 mg/g;當醋酸-甲醇洗脫液的體積分數為10%時,洗脫4次磁性微膠囊對亞甲基藍的脫附率為54%。磁性氧化石墨烯/聚丙烯胺鹽酸鹽微膠囊由于脫附容易,循環(huán)使用性能好,利用外加磁場可實現(xiàn)染料與水溶液的良好分離,在去除污染物的過程中具有顯著的優(yōu)勢,為印染廢水的清潔與循環(huán)利用提供了一種有效的方法。

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