趙芷芪，李秋瑾，孫月靜，鞏繼賢，李 政，張健飛,3

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部 重點實驗室，天津 300387； 3. 山東省生態(tài)紡織協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266071)

紡織品的印染加工會產(chǎn)生大量的廢水，隨著人們環(huán)保意識的增強，如何高效地處理印染廢水成為紡織行業(yè)亟待解決的問題[1]。氧化石墨烯(GO)具有良好的親水性、分散性以及聚合物兼容性等特性，且其比表面積大，吸附能力強，已被廣泛應(yīng)用于各種復(fù)合材料的研究[2-3]，逐漸成為紡織工程與材料領(lǐng)域中的研究熱點[4]。氧化石墨烯表面含有大量的羧基、羥基等官能團，可對某些有機分子進(jìn)行吸附，成為廢水處理的一種理想材料。利用GO制成的復(fù)合材料可以作為有機污染物如亞甲基藍(lán)(MB)、羅丹明B(RhB)等染料的光催化劑[5-7]，同時還可以達(dá)到比較高的去除率。但傳統(tǒng)的GO膜在水性介質(zhì)中穩(wěn)定性較低[8]，當(dāng)GO膜浸入水性介質(zhì)中時，GO片層之間由于帶有相同的負(fù)電而互相排斥會導(dǎo)致氧化石墨烯本身的結(jié)構(gòu)發(fā)生損壞。雖然摻雜多價金屬陽離子可提高GO膜在水中的穩(wěn)定性，但在酸性和堿性溶液中依然不穩(wěn)定[9]。通過界面聚合[10]、層層自組裝(LBL)[11]等方法可制備結(jié)構(gòu)可控的復(fù)合材料。其中LBL技術(shù)是利用帶有相反電荷分子之間的靜電相互作用力，實現(xiàn)不同材料的交疊組合，得到半透膜類物質(zhì)[12-13]。采用LBL技術(shù)可制備中空結(jié)構(gòu)微膠囊，具有高比表面積與體積比、高負(fù)載能力以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，成為去除污染物的理想選擇，可有效去除廢水中的三氯乙烯、砷、重金屬以及有機廢物和染料等[14]。進(jìn)一步在吸附載體材料中添加磁性粒子，可利用磁場效應(yīng)，實現(xiàn)物質(zhì)的有效分離。

本文利用共沉淀的方法制備Fe3O4-GO微粒，通過LBL技術(shù)將Fe3O4-GO與聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)交疊組裝得到雜化磁性微膠囊(PAH/Fe3O4-GO)n，用于亞甲基藍(lán)染液中染料的吸附與分離，從而實現(xiàn)印染廢水的清潔與再利用。通過LBL方法，F(xiàn)e3O4-GO分子與聚電解質(zhì)PAH逐層組裝良好，所得(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；其中空結(jié)構(gòu)為染料吸附提供了有利空間，可實現(xiàn)對MB的高吸附量；負(fù)載MB的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊可在磁場作用下與水溶液實現(xiàn)良好的分離；一定條件下，磁場富集所得(PAH/Fe3O4-GO)2雜化微膠囊亦可將所吸附的MB脫除，從而實現(xiàn)磁性雜化微膠囊載體的循環(huán)使用，為印染廢水的處理與再利用提供了一種可持續(xù)發(fā)展方案。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PSS)和聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)，阿法埃莎(天津)有限公司；四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)和氯化鈉(NaCl)，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯(GO)，南京先鋒納米材料有限公司；鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、四水合二氯化鐵(FeCl2·4H2O)和六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA)，分析純，北京普博欣生物科技有限責(zé)任公司。

VHX-1000型超景深三維顯微鏡，日本KEYENCE有限公司；Hitachi H7650型透射電子顯微鏡，日本HITACHI公司；Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific科技有限公司；UV-1200型紫外-可見分光光度計，上海美譜達(dá)有限公司。

1.2 磁性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)的制備

配制質(zhì)量濃度為1 mg/mL的GO分散液，超聲粉碎10～15 min，加入500 mg的氫氧化鈉，將混合溶液在45 ℃條件下處理4 h。之后將混合物超聲處理2次，每次30 min。將得到的溶液透析48 h以獲得均勻的GO分散液。

利用共沉淀的方法，將1 mL的FeCl3·6H2O溶液(55 g/L)在氮氣保護下加入到稀釋的GO分散液(0.5 mg/mL)中，5 min后加入1 mL的FeCl2·4H2O溶液(32 g/L)，使用NaOH調(diào)節(jié)pH值為9，反應(yīng)2 h后得到Fe3O4-GO分散液。

1.3 碳酸鈣模板微粒的制備

向100 mL濃度為0.025 mol/L的四水合硝酸鈣溶液中加入0.2 g的PSS(相對分子質(zhì)量為7萬)。將等體積的0.025 mol/L的Na2CO3溶液在磁力攪拌條件下加入到混合溶液中，靜置20～30 min，即可得到摻雜PSS的模板微粒。

1.4 磁性微膠囊的制備

利用層層自組裝的方法，將帶有相反電荷的Fe3O4-GO和PAH逐層組裝到碳酸鈣模板微粒的表面以制備磁性微膠囊。向10 mL質(zhì)量濃度為1 mg/mL的PAH(含0.5 mol/L NaCl)溶液中加入摻雜PSS的模板微粒，水浴振蕩20 min；去除清液并用蒸餾水洗滌3次，再取50 μL的Fe3O4-GO溶液稀釋至10 mL，在數(shù)控超聲波清洗器中加入到摻雜PSS的模板微粒溶液中，水浴振蕩15 min，離心去除上清液并用蒸餾水洗滌3次，重復(fù)上述步驟可得所需層數(shù)的磁性微膠囊與模板的混合物。利用EDTA(0.1 mol/L，pH值為7.0)溶液將微膠囊與模板混合物中的碳酸鈣模板微粒去除，可以得到空心的(PAH/Fe3O4-GO)n微膠囊。n代表組裝層數(shù)，n=2,3。制備過程如圖1所示。

圖1 采用LBL法制備雜化的磁性氧化石墨烯微膠囊Fig.1 Schematic illustration of LBL assembly of (PAH/Fe3O4-GO)n

1.5 磁性微膠囊的性能測試與表征

1.5.1 形貌觀察與磁性分析

將制備好的Fe3O4-GO微?；旌先芤旱渭拥捷d玻片上，放入超景深三維顯微鏡下進(jìn)行觀察。將Fe3O4-GO微粒置于銅網(wǎng)上，烘干處理后采用透射電子顯微鏡觀察形貌。

以水為介質(zhì)，在中性溶液中將制備好的不同層數(shù)的磁性氧化石墨烯微膠囊放在超景深三維顯微鏡下進(jìn)行觀察，同時使用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～12。

為了研究微膠囊的磁性，將制備好的磁性微膠囊混合溶液放入離心管中，將磁鐵放入一側(cè)，觀察磁性微膠囊在溶液中與水的分離情況。

1.5.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

將干燥后的Fe3O4-GO微粒，(PAH/Fe3O4-GO)2和(PAH/Fe3O4-GO)3微膠囊分別和KBr混合均勻進(jìn)行壓片，在4 000～500 cm-1的掃描范圍內(nèi)，使用傅里葉紅外光譜儀表征它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.6 磁性微膠囊對染料亞甲基藍(lán)的吸附

將(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊在pH值為2～12的條件下放置于亞甲基藍(lán)溶液(0.2，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mg/mL)中，不同時間后在外磁場作用下對混合物進(jìn)行磁性分離，探究不同條件下(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對染料的吸附作用。利用式(1)和(2)可以得到(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊在不同條件下對于亞甲基藍(lán)的吸附量以及對亞甲基藍(lán)的去除率。

(1)

(2)

式中：Q為單位質(zhì)量的吸附劑吸附亞甲基藍(lán)染料的質(zhì)量，mg/g；C0為加入與吸附劑混合溶液體積相同的水后染料溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/mL；V0為加入與吸附劑混合溶液體積相同的水后染料溶液的體積，mL；Ct為加入吸附劑后隨著時間t的變化混合溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；Vt為加入吸附劑后隨著時間t的變化混合溶液的體積，mL；C為吸附劑的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為吸附劑的體積，mL；Re為吸附劑對亞甲基藍(lán)染料的去除率，%。

采用醋酸和甲醇的混合溶液對吸附了亞甲基藍(lán)的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊的脫吸附作用進(jìn)行探究。利用式(3)可以得到(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對染料亞甲基藍(lán)的脫附率。

(3)

式中：P為吸附劑對染料的脫附率，%；V2為混合溶液的體積，mL；C2為混合溶液中脫附染料的質(zhì)量濃度，mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 微粒和磁性微膠囊的形貌分析

圖2示出Fe3O4-GO微粒的超景深三維顯微鏡和透射電子顯微鏡(TEM)照片?？梢钥闯?，在水溶液中Fe3O4-GO微粒分散比較均勻，基本無團聚。

圖2 Fe3O4-GO的形貌照片F(xiàn)ig.2 Images of Fe3O4-GO.(a) Optical microscope image; (b) TEM image

以水為介質(zhì)，在中性條件下，將制備好的不同層數(shù)的磁性氧化石墨烯微膠囊放在超景深三維顯微鏡下進(jìn)行觀察，如圖3所示。雖然(PAH/Fe3O4-GO)n微膠囊的層數(shù)不同，但是其在水溶液中的存在狀態(tài)相似，均呈現(xiàn)出良好的中空結(jié)構(gòu)，尺寸均勻，粒徑為5～10 μm，在pH=7、pH=2和12條件下均有良好的分散性。其獨特的半透膜包裹的中空結(jié)構(gòu)為染料分子負(fù)載提供了良好的空間。

圖3 磁性氧化石墨烯微膠囊的超景深三維顯微鏡圖像Fig.3 Optical microscope images of (PAH/Fe3O4-GO)n

圖4示出磁性氧化石墨烯微膠囊在外磁場作用下與水的分離情況。由于微膠囊本身帶有磁性而聚集到靠近外磁場的一側(cè)，顯示了磁性微膠囊良好的磁場聚集效應(yīng)，為吸附染料后的分離提供了有利條件。

圖4 磁性氧化石墨烯微膠囊在外磁場 作用下與水的分離Fig.4 Separation of (PAH/Fe3O4-GO)n microcapsules from solution by magnetic field

2.2 微粒和磁性微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖5 Fe3O4-GO微粒和(PAH/Fe3O4-GO)n微膠囊的 紅外光譜圖Fig.5 Fourier transform infrared spectrum of Fe3O4-GO and (PAH/Fe3O4-GO)n

2.3 磁性微膠囊對亞甲基藍(lán)的吸附行為

2.3.1 吸附劑用量對染料吸附的影響

將初始質(zhì)量濃度為2.5 mg/mL的亞甲基藍(lán)溶液在25 ℃條件下恒溫振蕩180 min，將不同質(zhì)量的(PAH/Fe3O4-GO)2吸附劑與亞甲基藍(lán)溶液混合，其吸附結(jié)果如圖6所示。隨著(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊質(zhì)量的增加，(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍(lán)染料的吸附位點會增加，對亞甲基藍(lán)染料的吸附效果增強，去除率呈現(xiàn)上升趨勢。如圖6所示，隨著吸附劑質(zhì)量從3.2 mg增加到32 mg，亞甲基藍(lán)的去除率呈上升趨勢，這意味著，增加吸附劑的用量能有效增加亞甲基藍(lán)染料分子的吸附量。

圖6 吸附劑質(zhì)量對吸附性能的影響Fig.6 Effect of adsorbent mass on adsorption capacity

2.3.2 染料質(zhì)量濃度和吸附時間對吸附的影響

圖7示出在不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)染料溶液中(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊的吸附量隨時間的變化。其中溫度為25 ℃，pH值為7.0。實驗結(jié)果表明：吸附量隨著亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度的增加而增加，且從2 min到20 min迅速上升；當(dāng)吸附時間大于20 min時，吸附量沒有發(fā)生明顯變化，可認(rèn)為在20 min時(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍(lán)染料的吸附達(dá)到平衡。GO的結(jié)構(gòu)特性及微膠囊的中空結(jié)構(gòu)為亞甲基藍(lán)的吸附提供了足夠的空間[17]。

圖7 不同初始染料質(zhì)量濃度和時間條件下磁性微膠囊 對亞甲基藍(lán)的吸附Fig.7 Adsorption of (PAH/Fe3O4-GO)2 to MB at different initial concentration and time

2.3.3 pH值對染料吸附的影響

采用HCI和NaOH調(diào)節(jié)染料溶液的pH值為2～12，染料質(zhì)量濃度為2.5 mg/mL，吸附劑質(zhì)量為16 mg，考察pH值對磁性微膠囊吸附亞甲基藍(lán)染料的影響，結(jié)果如圖8所示。(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍(lán)的吸附量隨著吸附溶液pH值的升高而呈現(xiàn)上升趨勢，這是由于在偏堿性的混合溶液中，F(xiàn)e3O4-GO表面的羧基和羥基等基團易被離子化，增加了(PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍(lán)的吸附位點。在pH值為12時達(dá)到最大吸附量，吸附率可達(dá)到96.5%。

圖8 pH值對(PAH/Fe3O4-GO)2微 膠囊吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.8 Effect of pH value on (PAH/Fe3O4-GO)2 absorption to MB

2.4 吸附機制

2．4．1 吸附動力學(xué)

配制初始質(zhì)量濃度為1.0、2.5 mg/mL的亞甲基藍(lán)溶液，加入16 mg的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊。一定時間后取10 μL的上清液測定吸光度，并利用不同時間測試出來的吸光度進(jìn)行吸附量的計算，結(jié)果如圖9所示。

圖9 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對不同質(zhì)量 濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸附Fig.9 Adsorption of (PAH/Fe3O4-GO)2 microcapsules on different concentrations of MB

為了解(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍(lán)染料分子的吸附機制，利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(見式(4))和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(見式(5))分析(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)。這2種吸附動力學(xué)模型表示如下：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(4)

(5)

式中：Qe為平衡時吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對染料的吸附量，mg/g；Qt為t時(PAH/Fe3O4-GO)2對染料的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型中的速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型中的速率常數(shù)，g/(mg·min)。速率常數(shù)k和吸附量Qe可通過繪制圖的斜率和截距計算獲得。

圖10示出(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附擬合曲線。表1列出了與2種動力學(xué)模型相關(guān)的參數(shù)。由圖10和表1中的相關(guān)系數(shù)(R2)可知，當(dāng)染料初始質(zhì)量濃度為1.0、2.5 mg/mL時，采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的平衡吸附量Qe與吸附實驗測量值差異較小，相關(guān)系數(shù)(R2>0.999)更高，這意味著準(zhǔn)二級動力學(xué)模型與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相比更適合用來描述吸附過程，其原因可能是因為(PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍(lán)染料的化學(xué)吸附控制著吸附過程[18]。

圖10 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附擬合曲線Fig.10 Pseudo-first-order(a) and pseudo-second-order (b) kinetic for adsorption of MB by (PAH/Fe3O4-GO)2 microcapsules

表1 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附染料的動力學(xué)模型參數(shù) Tab.1 Kinetic model parameters for adsorption of MB by (PAH/Fe3O4-GO)2

2．4．2 吸附等溫線

圖11 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍(lán)的Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig.11 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of MB on (PAH/Fe3O4-GO)2 microcapsules

取16 mg的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊分別置于初始濃度不同的亞甲基藍(lán)溶液中，在溶液的pH值不變的條件下進(jìn)行研究。為進(jìn)一步了解吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍(lán)染料分子的吸附過程，利用Langmuir方程(見式(6))和Freundlich方程(見式(7))模型作為吸附等溫線模型。

(6)

(7)

式中：Ce為平衡時的亞甲基藍(lán)染料的質(zhì)量濃度，mg/L；KL為Langmuir吸附模型中的吸附常數(shù)；Qmax為Langmuir吸附模型的最大吸附量，mg/g；KF為Freundlich模型中的吸附常數(shù)；n為Freundlich模型中的異質(zhì)性因素。以Ce為橫坐標(biāo)、Ce/Qe為縱坐標(biāo)作圖，通過擬合得到的直線斜率和截距可計算得到KL和Qmax。

圖11示出(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附染料的Langmuir和Freundlich吸附等溫線。

(PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍(lán)染料的Langmuir和Freundlich模型的相關(guān)參數(shù)如表2所示。Langmuir模型的R2高于Freundlich模型，這說明Langmuir模型更適合用來描述吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對染料的吸附?；贚angmuir模型，可以計算得到吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍(lán)的最大吸附量，為219.996 mg/g。這同時說明吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對陽離子染料亞甲基藍(lán)具有較好的吸附性能。

表2 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍(lán)的 等溫線模型參數(shù)Tab.2 Adsorption isotherm parameter for adsorption of MB by (PAH/Fe3O4-GO)2

2.5 脫附行為

亞甲基藍(lán)很容易溶于甲醇中，醋酸的加入有利于洗脫液與吸附的亞甲基藍(lán)的充分接觸。此外，醋酸洗脫液有助于破壞亞甲基藍(lán)和(PAH/Fe3O4-GO)2之間的靜電力的作用[19]。醋酸-甲醇溶液體積分?jǐn)?shù)為10.0%時，脫附次數(shù)對(PAH/Fe3O4-GO)2脫附率的影響如表3所示。結(jié)果表明，經(jīng)4次洗脫后，亞甲基藍(lán)的脫附率可達(dá)54%，說明脫附染料后的微膠囊仍然可以作為下一步吸附染料的載體，實現(xiàn)吸附劑的再利用，為印染廢水的清潔處理提供了一種可循環(huán)多次使用的載體材料。

表3 洗脫次數(shù)對磁性微膠囊脫附率的影響Tab.3 Effect of elution times on desorption rate of (PAH/Fe3O4-GO)2

3 結(jié) 論

本文基于層層自組裝的方法，制備了一種磁性氧化石墨烯/聚丙烯胺鹽酸鹽雜化微膠囊(PAH/Fe3O4-GO)n，用于吸附染料以凈化印染廢水。在20 min左右，(PAH/Fe3O4-GO)2對亞甲基藍(lán)的吸附達(dá)到平衡點；pH值為12時，(PAH/Fe3O4-GO)2的吸附率最高可達(dá)96.5%；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更符合(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍(lán)的吸附過程，吸附過程屬于化學(xué)吸附；25 ℃條件下的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫模型，采用Langmuir模型計算得到(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對亞甲基藍(lán)的理論最大吸附量為219.996 mg/g；當(dāng)醋酸-甲醇洗脫液的體積分?jǐn)?shù)為10%時，洗脫4次磁性微膠囊對亞甲基藍(lán)的脫附率為54%。磁性氧化石墨烯/聚丙烯胺鹽酸鹽微膠囊由于脫附容易，循環(huán)使用性能好，利用外加磁場可實現(xiàn)染料與水溶液的良好分離，在去除污染物的過程中具有顯著的優(yōu)勢，為印染廢水的清潔與循環(huán)利用提供了一種有效的方法。