張 娟，鄭環(huán)達，喬 燕，高世會，鄭來久

(1. 遼寧輕工職業(yè)學院，遼寧 大連 116100； 2. 大連工業(yè)大學 遼寧省超臨界CO2無水染色重點實驗室，遼寧 大連 116034)

亞麻粗紗煮漂是亞麻纖維加工過程中最關鍵的加工工序，煮漂效果的好壞直接影響到亞麻細紗成紗質量[1]。傳統(tǒng)亞麻粗紗煮漂方法主要是采用煮練、氯漂和氧漂結合的方式，降解纖維間的非纖維素膠質組分，削弱纖維束內(nèi)纖維間的連接，使纖維束分裂成較細的纖維，以降低纖維損傷，增加纖維白度，進而紡得亞麻細紗[2]。但上述水介質煮漂過程工藝流程長，產(chǎn)生大量堿煮廢液，造成了水污染問題。

超臨界CO2流體兼具氣液兩相特性，能夠有效向固體樣品擴散滲透進行萃取分離，并具有無水消耗、零排放、無污染的顯著優(yōu)勢。前期研究結果[3]表明，經(jīng)超臨界CO2流體處理后，亞麻粗紗分離物中出現(xiàn)了木質素和糖類成分，初步證明了利用超臨界CO2進行亞麻粗紗煮漂的可能性。同時，研究發(fā)現(xiàn)：在20 MPa、35 ℃的條件下，木聚糖酶、脂肪酶等9種酶[4]在超臨界CO2中表現(xiàn)出了穩(wěn)定的活力；在50 ℃、10 MPa條件下處理1 h，木聚糖酶的活性僅降低1.6%[5]；在80 ℃、18 MPa條件下處理2 h，纖維素酶的活性降低28.3%[6]，但仍可以保持催化反應的進行。

針對傳統(tǒng)亞麻煮漂加工工藝流程長，耗水耗能高、環(huán)境污染嚴重等難題，本文提出了以超臨界CO2流體為介質，利用復配生物酶為煮漂劑，采用響應面分析法研究不同復配生物酶質量分數(shù)、煮漂溫度、煮漂壓力和煮漂時間對亞麻粗紗白度的影響，優(yōu)化亞麻粗紗超臨界CO2煮漂工藝條件，以實現(xiàn)煮漂工序的清潔化生產(chǎn)，從而為亞麻粗紗生產(chǎn)加工提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

亞麻粗紗(嘉興市本色亞麻紡織有限公司)；CO2(純度為99.9%，中昊光明化工研究設計院有限公司)；纖維素酶(外切葡聚糖酶，5×105U/g)、木聚糖酶(第10族木聚糖酶，5×105U/g)，江蘇銳陽生物科技有限公司；去離子水，實驗室自制。

SCF-5L型超臨界CO2煮漂裝置(實驗室自制)；PN-48B型白度測定儀(杭州品享科技有限公司)；AL204型電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；TH-8102S型萬能材料試驗機(蘇州拓博機械設備有限公司)；DHG-9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)。

1.2 生物酶溶液的配制

在超臨界CO2體系中復配生物酶，以生物酶溶液形式作為煮漂劑。煮漂實驗前，通過加入不同相對用量的溶劑(含水量)配制成不同質量分數(shù)的生物酶溶液。

1.3 亞麻粗紗超臨界CO2煮漂工藝流程

將亞麻粗紗放置在煮漂釜內(nèi)，將木聚糖酶和纖維素酶(質量比為2∶1)溶液作為煮漂劑[7]，置于助溶劑釜體內(nèi)。煮漂過程中，首先開啟制冷系統(tǒng)，液態(tài)CO2在CO2儲罐內(nèi)流出，通過過濾器過濾，以去除可能含有的雜質，之后進入動態(tài)混合器。助溶劑釜內(nèi)的煮漂劑在助溶劑泵的作用下注入動態(tài)混合器。均勻混有煮漂劑的CO2在加壓泵的作用下注入到煮漂設備內(nèi)部；而后在預熱器的作用下進入超臨界狀態(tài)。超臨界CO2在高壓泵的作用下注入煮漂釜內(nèi)，待煮漂系統(tǒng)達到設定的煮漂條件后，對亞麻粗紗進行煮漂。煮漂結束后，通入干凈的CO2流體，以完成亞麻粗紗無水清洗工序。在清洗過程中保持溫度為30 ℃，壓力為10 MPa，清洗時間為30 min。清洗完成后，CO2流體和煮漂產(chǎn)物在分離回收系統(tǒng)內(nèi)進行固氣兩相分離，從而實現(xiàn)CO2氣體的回收再循環(huán)。實驗結束后，取出亞麻粗紗進行后續(xù)分析。

1.4 響應面優(yōu)化實驗

根據(jù)生物酶的專一性，以及在超臨界CO2中穩(wěn)定性和活性保持情況，選用木聚糖酶和纖維素酶進行實驗。木聚糖酶主要是通過催化作用降解木聚糖；纖維素酶主要是通過催化作用降解去除木質素。這個降解去除過程相當于傳統(tǒng)化學煮漂法中的煮練過程[8]，因此，將木聚糖酶和纖維素酶2種生物酶復配，對亞麻粗紗進行煮漂實驗。超臨界CO2流體臨界溫度(31.1 ℃)低于大部分生物酶的最適酶活溫度；同時壓力和溫度的改變均會導致CO2流體密度的顯著差異，從而改變底物和產(chǎn)物的溶解度，有利于煮漂的進行。

根據(jù)Box-Behnken中心組合設計原理，選取復配生物酶質量分數(shù)、煮漂溫度、煮漂壓力、煮漂時間為主要考察因素，以亞麻粗紗白度為響應面值進行煮漂條件優(yōu)化，實驗因素及水平表見表1。

表1 響應面因素水平編碼表Tab.1 Factors and levers of response surface test

1.5 測試方法

1.5.1 白 度

采用白度測定儀參照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》對煮漂前后的亞麻粗紗進行白度測試，每個樣品測5次，取其平均值。

1.5.2 殘膠率

參照GB/T 5881—1986《苧麻化學成分定量分析方法》進行測試。根據(jù)式(1)計算亞麻粗紗殘膠率：

(1)

式中：Wj為試樣的殘膠率，%；m0為試樣的干質量，g；m′0為煮漂后試樣的干質量，g。

1.5.3 力學性能

參照GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定》，采用萬能材料試驗機測試亞麻粗紗的斷裂強度和斷裂伸長率。測試條件：夾距為250 mm，拉伸速度為100 mm/min，每次實驗重復5次，取其平均值。

1.5.4 分裂度

從煮漂后亞麻粗紗中隨機抽出部分纖維進行梳理，剪取中間纖維10 mm，稱取5份質量為1 mg的纖維，逐根記數(shù)(不分裂或分裂5 mm的纖維計為1根，5 mm以上的單根計數(shù))，采用式(2)、(3)計算分裂度[9]：

ai=ni×10/mi

(2)

aave=(∑ai)/5

(3)

式中：ai為第i份纖維的分裂度，Nm；ni為第i份纖維的根數(shù)；mi為第i份纖維的質量，mg；i=1、2、3、4、5；aave為亞麻纖維的分裂度,Nm。

2 結果與討論

根據(jù)生物酶的特性可知，生物酶通過水體系可以實現(xiàn)催化降解作用，而常規(guī)超臨界CO2體系不含水，因此，在超臨界CO2體系中，生物酶以酶溶液形式作為煮漂劑，為了實現(xiàn)生物酶對亞麻粗紗的催化降解作用，在優(yōu)化亞麻粗紗煮漂實驗條件前，需要確定復配生物酶溶液中溶劑的相對用量。

2.1 生物酶溶劑相對用量(加水量)確定

在超臨界CO2煮漂亞麻粗紗實驗過程中，該系統(tǒng)濕度包括：純度為99.9%CO2中含水量；纖維的回潮率；生物酶溶液。其中：前2部分含水量很少，對生物酶活性的影響可以忽略；第3部分生物酶溶液中含水量對生物酶活性影響較大，從而間接影響了亞麻粗紗白度。圖1示出加水量對復配生物酶活性和粗紗白度的影響?？梢钥闯觯弘S著水量的增加，生物酶的活性逐漸增大，粗紗白度逐漸增加；當在亞麻粗紗煮漂系統(tǒng)環(huán)境中加水量增加到30 mL時，生物酶的活性值較高，表明此時系統(tǒng)中的濕度適中，能使生物酶的活性中心與纖維的大分子更好地相結合[10]，利于降解纖維中非纖維素等物質，從而提高了亞麻粗紗的白度；若繼續(xù)增加含水量，會引起生物酶活性中心內(nèi)部水簇的生成，降低了蛋白質大分子帶電性或與極性氨基酸之間的相互作用，改變了生物酶活性中心的結構，降低了生物酶的活性[11]，導致粗紗白度降低。為了保持生物酶的活性，在煮漂劑中加水量為30 mL時，可以使超臨界CO2煮漂系統(tǒng)內(nèi)具有適當?shù)臐穸?，因此，復配生物酶溶液中溶劑相對用?加水量)選為30 mL。

圖1 加水量對復配生物酶活性和粗紗白度的影響Fig.1 Effect of added water on activities of compound biological enzymes and whiteness of flax rove

2.2 回歸方程的建立與顯著性檢驗

在前期實驗基礎上進行響應面實驗設計，確定亞麻粗紗超臨界CO2煮漂的最佳工藝條件。利用Design Expert 7.1軟件，根據(jù)Box-Behnken的中心組合設計原理，設計了4因素3水平共29個實驗點的響應面分析實驗，并對實驗數(shù)據(jù)(見表2)進行多元回歸擬合分析，得到復配生物酶質量分數(shù)(x1)、煮漂溫度(x2)、煮漂壓力(x3)和煮漂時間(x4)4個變量與粗紗白度(Y)的二次方程模型，見式(4)。

(4)

表3示出二次回歸模型的分析結果。由表可知：方程一次項中除x4不顯著外，其余均為顯著因素；方程二次項均為顯著因素；x1與x2交互作用顯著，x2與x3交互作用顯著，其余交互項不顯著，表明復配生物酶質量分數(shù)、煮漂溫度、煮漂壓力和煮漂時間與白度不是簡單的呈線性關系，二次項和交互項與白度都有很大的關系[12]。多元回歸關系顯著(相關系數(shù)R2=0.953 4)，失擬項為0.638 3，失擬不顯著，說明方程擬合充分，回歸方程高度顯著，可用上述回歸方程描述各實驗因素與響應值的關系，對不同煮漂條件下粗紗白度進行預測。該回歸方程可以優(yōu)化成為

表2 響應面實驗分析設計及結果Tab.2 Design and result of response surface analysis

Y1=40.38+1.76x1+1.91x2+1.01x3-

1.10x1x2-1.67x2x3

(5)

2.3 響應面圖形分析

圖2～4是復配生物酶質量分數(shù)、煮漂溫度、煮漂壓力和煮漂時間與白度所構成的三維空間曲面圖。從圖中可以直觀地觀察出各影響因素對亞麻粗紗白度的影響，找出最佳的煮漂工藝條件及各煮漂工藝條件之間的相互作用。圖中響應面的形狀反映了復配生物酶質量分數(shù)、煮漂溫度、煮漂壓力和煮漂時間顯著性的大小，響應面越陡，顯著性越大；等高線的形狀反映了復配生物酶質量分數(shù)、煮漂溫度、煮漂壓力和煮漂時間之間交互作用的強弱，等高線為橢圓時，各因素間的交互作用強，而圓形則與之相反[13]。如圖2所示，在x1與x2交互作用等高線中，白度值沿x1軸向等高線變化密集，而x2軸向等高線變化相對稀疏，說明x1對白度峰值的影響比x2大。如圖3所示，在x2與x3交互作用等高線中，白度值沿x2軸向等高線變化密集，而x3軸向等高線變化相對稀疏，說明x2對白度峰值的影響比x3大，且在-1～1之間，x2的變化會引起白度較大幅度的變化[14]。

表3 二次回歸模型的方差分析結果Tab.3 Variance analysis of quadratic regression model

圖2 Y=f(x1, x2)的響應面圖Fig.2 Responsive surfaces of Y=f(x1,x2). (a)Response surface curve of interaction of x1 and x2 on Y； (b)Contour map of interaction of x1 and x2 on Y

圖3 Y=f(x2, x3)的響應面圖Fig.3 Responsive surfaces of Y=f(x2, x3). (a)Response surface curve of interaction of x2 and x3 on Y； (b)Contour map of interaction of x2 and x3 on Y

圖4 Y=f(x2, x4)的響應面圖Fig.4 Responsive surfaces of Y=f(x2, x4)

2.3.1 復配生物酶質量分數(shù)對白度的影響

按表1所示因素水平進行系統(tǒng)實驗之后，為研究生物酶質量分數(shù)繼續(xù)增加對白度的影響，進行了專項實驗，結果如圖5所示。

圖5 復配生物酶質量分數(shù)對白度的影響Fig.5 Effect of mass fraction of compound biological enzymes on whiteness of flax rove

由圖2、5可看出：隨著復配生物酶質量分數(shù)的增加，亞麻粗紗的白度逐漸增加；當酶質量分數(shù)增加到3%時，亞麻粗紗白度可達到41.1%；之后再繼續(xù)增加復配生物酶質量分數(shù)到4%時，粗紗白度值僅增加到41.3%，相對比較而言，其增長幅度較小。這主要是由于在超臨界CO2流體中，隨著生物酶質量分數(shù)的增加，增加了CO2中攜帶的生物酶分子數(shù)量，增大了生物酶分子與纖維表面及雜質的接觸。在接觸過程中，木聚糖酶主要作用于木聚糖主鏈的內(nèi)側糖苷鍵，使之降解成低聚木糖和少量的木糖、阿拉伯糖等小分子物質[15]；同時，木聚糖酶可以斷裂木質素-碳水化合物復合體的部分連接鍵，使部分大分子木質素被隨之小分子化，然而這部分小分子木質素并不能去除，只會被暴露在纖維表面，形成脫木質素或有利于脫木質素的狀態(tài)，為下一步木質素的去除提供有利條件[16]。通過靜電吸附效應，纖維素酶吸附在木質素表面，可以催化β—O—4醚鍵斷裂，使木質素大分子降解為愈創(chuàng)木酚基小分子單體[17]。這些單體物質由超臨界CO2的循環(huán)運動帶入分離釜去除。由于未考察更廣的復配生物酶含量范圍內(nèi)的白度變化，所以在實驗范圍內(nèi)酶質量分數(shù)為3%是最好的，不排除繼續(xù)增加復配生物酶含量可獲得更好的增白效果。

2.3.2 煮漂溫度對白度的影響

由圖2、3可知，亞麻粗紗白度隨著煮漂溫度的升高逐漸增大，當煮漂溫度升高到50 ℃后，再繼續(xù)升高，亞麻粗紗的白度反而降低。這主要因為煮漂溫度升高可以加快復配生物酶與亞麻纖維的反應速度，縮短反應時間。隨著煮漂溫度升高，煮漂裝置中形成超臨界CO2流體，改變優(yōu)化了木聚糖酶和纖維素酶的空間結構和重疊方式，逐漸提高了生物酶的活性，加快了生物酶與亞麻纖維的反應速度[18]。當煮漂溫度高于木聚糖酶和纖維素酶的最適溫度范圍，若繼續(xù)升高煮漂溫度，將會導致生物酶的肽鍵斷裂和氨基酸水解，空間結構被破壞[19]。當煮漂溫度高于50 ℃時，纖維素酶的活性降低2.0%[6]；當煮漂溫度在40～50 ℃時，木聚糖酶的活性降低4%；但是當煮漂溫度超過50 ℃時，木聚糖酶的活性迅速下降；至55 ℃時，木聚糖酶的活性降低50%[20]，從而降低了生物酶的反應速度和生物酶的作用效率。因此，煮漂溫度選為50 ℃。

2.3.3 煮漂壓力對白度的影響

由圖3可知：當煮漂壓力逐漸增加時，粗紗白度不斷提高；當煮漂壓力達到15 MPa，白度達到較大值。原因是當煮漂壓力升高時，超臨界CO2的密度增加，物質在超臨界流體中的溶解度增大，生物酶對亞麻纖維的作用增強，纖維大分子鏈段間斷裂程度增大，半纖維素、木質素的去除量增大[2]。當煮漂壓力增加到一定程度時，會改變木聚糖酶、纖維素酶的大分子結構，從而導致復配生物酶活性降低，對纖維的催化降解作用減小，亞麻粗紗白度值降低[21]。因此，煮漂壓力最佳值選為15 MPa。

2.3.4 煮漂時間對白度的影響

由圖4可見：隨著煮漂時間增加，白度逐漸提高；當煮漂時間為90 min時，白度達到較大值；之后處于穩(wěn)定狀態(tài)。這主要是由于隨著煮漂時間的延長，超臨界CO2攜帶的木聚糖酶、纖維素酶有足夠的時間進入纖維內(nèi)部，使較多的纖維大分子鏈段被破壞而發(fā)生降解，從而半纖維素和木質素的去除量逐漸增加；若時間過短，半纖維素和木質素沒有被完全分解，導致去除量較低，從而影響纖維的白度；若時間過長，半纖維素和木質素的去除量已達到一定程度，再繼續(xù)增加煮漂時間，對半纖維素和木質素的去除無影響，可能會對纖維內(nèi)纖維素物質造成破壞影響[22]。因此，煮漂時間較優(yōu)值選為90 min。

2.4 最優(yōu)條件的求解及驗證實驗

為進一步驗證最佳點值，對回歸方程(5)中的自變量分別取一階偏導等于零，整理得到方程(6)～(9)：

Y′=1.76-2×0.82x1-1.1x2

(6)

Y′=1.91×4.39x2-1.1x1-1.67x3

(7)

Y′=1.01-2×0.99x3-1.67x2

(8)

Y′=-2×0.97x4

(9)

解得：x1=1.06,x2=0.02,x3=-0.5,x4=0。將數(shù)值代入回歸方程，得到亞麻粗紗白度預測值Y=40.6%。即最優(yōu)的煮漂工藝條件為：復配生物酶質量分數(shù)3.06%，煮漂溫度50.2 ℃，煮漂壓力12.5 MPa，煮漂時間60 min。考慮到實驗分析影響因素值與回歸方程解得的影響因素值之間差距較小，以及實驗過程中能源消耗問題，因此，對影響因素數(shù)值進行取整，得到最優(yōu)條件：復配生物酶質量分數(shù)為3%，煮漂溫度為50 ℃，煮漂壓力為13 MPa，煮漂時間為60 min。

為了驗證預測結果，采用以上最優(yōu)煮漂工藝條件，經(jīng)3次平行實驗得到粗紗平均白度值為40.8%。由此可見，預測值和實驗值具有良好的擬合性，說明該模型能較好地模擬和預測亞麻粗紗白度值。但是該煮漂方法仍處于實驗室研究階段，還在進一步的研究中。

2.5 亞麻粗紗煮漂性能分析

表4示出不同煮漂方法下亞麻粗紗的性能?？梢钥闯觯谧顑?yōu)的工藝條件下，采用超臨界CO2為煮漂介質，以復配生物酶為煮漂劑，煮漂后亞麻粗紗白度(40.8%)增加，殘膠率(16.68%)降低，但煮漂效果仍低于傳統(tǒng)煮漂效果；斷裂強度(17.12 cN/tex)和斷裂伸長率(4.23%)增加，這主要是因為超臨界CO2煮漂過程中加入了木聚糖酶和纖維素酶，其具有專一性，可以催化降解亞麻粗紗中非纖維素物質，使其降解成低聚木糖、少量的木糖、阿拉伯糖以及愈創(chuàng)木酚基等小分子物質，降解成的小分子物質隨CO2流動被攜帶進入分離釜中，因此，去除了部分半纖維素和木質素等非纖維素物質。在催化降解過程中，幾乎不損失纖維素物質，相對提高了纖維素的含量，同時也增加了纖維的柔軟性[23-24]，有效避免了傳統(tǒng)煮漂方法[25]中因強酸強堿在高溫高壓條件下對亞麻纖維素所造成的損傷。超臨界CO2煮漂后纖維的分裂度低于傳統(tǒng)方法煮漂后纖維的分裂度，說明采用該方法具有一定的煮漂效果，但是與傳統(tǒng)方法相比，纖維內(nèi)部半纖維素、木質素和果膠分解不徹底，使得煮漂效果有待進一步提高。

表4 不同煮漂方法下亞麻粗紗的性能Tab.4 Properties of flax rove with different scouring and bleaching method

3 結 論

1)采用響應面法分析煮漂條件對亞麻粗紗白度的影響，確定復配生物酶溶劑相對用量為30 mL，并且選取復配生物酶質量分數(shù)、煮漂溫度、煮漂壓力和煮漂時間對亞麻粗紗白度影響規(guī)律進行響應面回歸分析，確定了超臨界CO2煮漂亞麻粗紗的較優(yōu)工藝條件：復配生物酶質量分數(shù)為3%，煮漂溫度為50 ℃，煮漂壓力為13 MPa，煮漂時間為60 min。

3)采用超臨界CO2為煮漂介質，以復配生物酶為煮漂劑，煮漂后粗紗白度、殘膠率、斷裂強度、斷裂伸長率和分裂度都得到很大程度地改善，但是與傳統(tǒng)方法煮漂效果相比，仍需要進一步提高。