馬 躍， 郭 靜,2， 殷聚輝， 趙 秒,2， 宮玉梅,2

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034；2. 遼寧省功能纖維及復(fù)合材料工程技術(shù)中心， 遼寧 大連 116034)

纖維素(C)作為一種豐富的天然高分子，具有可再生、可降解、無(wú)毒、無(wú)環(huán)境污染等特性[1-2]。雖然纖維素分子間和分子內(nèi)結(jié)構(gòu)中存在大量的氫鍵[3-5]，但近年來(lái)已研發(fā)出N-甲基嗎啉-N-氧化物[6]、離子液體[7-8]、堿金屬氫氧化物[9-10]等多種溶劑來(lái)溶解纖維素，使其能夠作為聚合物中的增強(qiáng)元素，改善材料的性能，拓寬其應(yīng)用范圍。馬博謀等[11]制備了角蛋白/纖維素復(fù)合膜，該膜具有良好的表面潤(rùn)濕性，同時(shí)角蛋白的加入使復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性略有增加，斷裂強(qiáng)度提高近1倍。Silva等[12]制備的膠原蛋白和纖維素復(fù)合薄膜，具有良好的力學(xué)性能及較高的細(xì)胞黏附性和增殖性，可模仿軟組織(動(dòng)脈)并允許干細(xì)胞定向。

南極磷蝦[13]數(shù)量巨大，且蛋白質(zhì)含量非常豐富(蝦粉中含有近70%蛋白質(zhì))，但因其含氟量大而多數(shù)只作為魚飼料使用[14]。為實(shí)現(xiàn)南極磷蝦的高值利用，課題組開展了一系列的研究工作，如：研究了海藻酸鈉(SA)與南極磷蝦蛋白(AKP)的原料配比[15]、氫鍵相互作用[16]以及鈉鹽種類[17]對(duì)SA/AKP復(fù)合纖維的影響；還嘗試將殼聚糖(CS)與AKP復(fù)合[18]、纖維素(C)與AKP復(fù)合[19]，發(fā)現(xiàn)AKP可作為氫鍵的供體和受體[20]與天然大分子制成纖維。其中AKP與纖維素(C)的復(fù)合研究中，探討了凝固浴組分H2SO4和Na2SO4二者的共混比對(duì)復(fù)合纖維性能的影響。另外，Kim等[21]制備了一種二醛纖維素(DAC)交聯(lián)的纖維素-殼聚糖泡沫(CCLBD)，發(fā)現(xiàn)DAC的交聯(lián)可提高殼聚糖的穩(wěn)定性和去除有害染料的能力。

基于以上分析，本文將ZnSO4和KAl(SO4)2分別加入至含有H2SO4/Na2SO4的凝固浴中，以探究不同鹽的添加對(duì)C/AKP復(fù)合纖維成形的影響；同時(shí)，將DAC加入到C/AKP復(fù)合溶液中，并將2種溶液分別在H2SO4/Na2SO4/ZnSO4和H2SO4/Na2SO4/ KAl(SO4)2凝固浴中進(jìn)行紡絲，以探究DAC的加入對(duì)C/AKP復(fù)合纖維成形的影響，并對(duì)所制備的復(fù)合纖維的熱性能、降解性、抑菌性等進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

纖維素(C)，平均聚合度為 550，新疆光大山河化工科技有限公司；氧化纖維素(DAC)、南極磷蝦蛋白(AKP)，實(shí)驗(yàn)室自制[22-23]；高碘酸鈉、硫酸鋅、硫酸鋁鉀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、尿素、硫酸、無(wú)水硫酸鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；模擬體液(SBF)，青島捷世康科技有限公司；細(xì)菌，北京賽爾瑞成生命科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 復(fù)合纖維的制備

將7 g氫氧化鈉和12 g尿素加入至81 g水中，充分溶解后得到均一溶液，并將其作為溶劑；將1 g磷蝦蛋白(AKP)、1 g 氧化纖維素(DAC)和3 g 纖維素(C)依次加入溶劑中，低溫溶解制備C/DAC/AKP(質(zhì)量比為3∶1∶1)紡絲原液，同時(shí)以同樣的方法制備C/AKP紡絲原液。然后用自制小型紡絲機(jī)以5 mm/min的速度將上述復(fù)合溶液分別擠入10%H2SO4/12%Na2SO4/10%ZnSO4凝固浴(1)和10%H2SO4/12%Na2SO4/10%KAl(SO4)2凝固浴(2)中，最后經(jīng)1.2倍拉伸比牽伸后，洗滌干燥得到復(fù)合纖維，制備得到的4種復(fù)合纖維分別記為C/DAC/AKP-1、C/DAC/AKP-2、C/AKP-1和C/AKP-2。

1.3 性能測(cè)試

化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用Spectrum-One B型紅外光譜儀(美國(guó)PE公司)，利用溴化鉀壓片法測(cè)試原料及復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為4 500～400 cm-1。

熱性能測(cè)試：采用Q600型熱重分析儀(美國(guó)TA公司)測(cè)試復(fù)合纖維的熱性能。測(cè)試條件：溫度范圍為30～700 ℃，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min。

微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試：先對(duì)纖維進(jìn)行噴金處理，然后采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)對(duì)纖維的表面形貌進(jìn)行分析，加速電壓為5 kV。

體外降解測(cè)試：將等質(zhì)量的復(fù)合纖維分別浸泡在等體積的模擬體液(pH=7.4)中，并置于37 ℃恒溫培養(yǎng)箱，分別浸泡2、5、10、15、20、30 d后用去離子水和酒精多次浸泡水洗，晾干后稱量，計(jì)算復(fù)合纖維的質(zhì)量損失率。

結(jié)晶性能測(cè)試：采用S-4800型 X射線衍射儀(日本電子公司)對(duì)復(fù)合纖維的結(jié)晶性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：銅靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ范圍10°～70°，掃描速度5(°)/min。

抑菌性能測(cè)試：采用瓊脂平皿擴(kuò)散法測(cè)定纖維的抗菌性能。分別將大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的細(xì)菌懸浮液均勻分散在固體培養(yǎng)基中；再將等質(zhì)量的纖維試樣置于培養(yǎng)基中，于37 ℃培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)24 h，觀察復(fù)合纖維周圍是否存在抑菌圈，以評(píng)估復(fù)合纖維的抗菌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1示出原料C、DAC、AKP和DAC/AKP的紅外光譜，圖 2示出C/AKP和C/DAC/AKP復(fù)合纖維的紅外光譜。由圖1中C的紅外曲線可知，1 050 cm-1處為C—C拉伸振動(dòng)峰，2 925 cm-1處為C—H拉伸振動(dòng)峰，3 435 cm-1處的寬帶主要是O—H拉伸振動(dòng)峰。AKP的典型吸收峰位于1 641 cm-1和1 538 cm-1處，分別為酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶吸收峰。從DAC的紅外曲線可以看出，在1 733 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)新的醛基吸收峰。這是由于高碘酸鈉氧化纖維素，將纖維素大分子葡萄糖環(huán)的C2—C3鍵拆分，并將2個(gè)羥基氧化為醛基，得到二醛纖維素。DAC與AKP結(jié)合后，醛基吸收帶減弱，在1 653 cm-1處出現(xiàn)新的吸收帶，表明亞胺鍵的形成[24]。

圖1 C、DAC、AKP和DAC/AKP的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of C, DAC, AKP and DAC/AKP

圖2 C/DAC/AKP和C/AKP復(fù)合纖維的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers

由圖2中C/DAC/AKP-1和C/DAC/AKP-2復(fù)合纖維的紅外曲線可知，1 733 cm-1處的醛基吸收峰消失[25]，說(shuō)明DAC與AKP發(fā)生了反應(yīng)。另外，羥基帶吸收峰位置發(fā)生波動(dòng)，這可能是由于C、DAC、AKP間分子相互作用的結(jié)果。

為進(jìn)一步研究纖維的分子氫鍵作用，在Origin 9.1中將復(fù)合纖維在3 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)的曲線用高斯分峰擬合[16,26]，得到各氫鍵類型子峰的分布強(qiáng)度，并計(jì)算各子峰的峰面積和氫鍵比例[19,27]，結(jié)果如表1所示。

表1 不同凝固浴制備的C/DAC/AKP和C/AKP復(fù)合纖維氫鍵擬合結(jié)果Tab.1 Hydrogen bonds fitting results of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers prepared in different coagulation baths

在同一凝固浴下發(fā)現(xiàn)，加入DAC的C/DAC/AKP-1與C/AKP-1相比，復(fù)合纖維中分子內(nèi)氫鍵的比例從74.55%下降到63.27%，在分子內(nèi)氫鍵中OH…OH氫鍵所占的比例大，說(shuō)明分子內(nèi)氫鍵中OH…OH占主要作用；而分子間氫鍵比例從24.26%升高到32.96%，升高了8.7%，且各種類型的分子間氫鍵的比例由大到小排列為OH…醚O、OH…π、OH…N。在不同凝固浴下發(fā)現(xiàn)，凝固浴中含有KAl(SO4)2時(shí)所制備的復(fù)合纖維的分子間氫鍵比例均高于凝固浴中含有ZnSO4的復(fù)合纖維，這是因?yàn)殛?yáng)離子和分子之間的結(jié)合強(qiáng)度取決于所涉及陽(yáng)離子的理化特性[28]，其電荷密度越高，相互作用越強(qiáng)，而Al3+比Zn2+的電荷密度高，Al3+與分子的相互作用強(qiáng)，從而使復(fù)合纖維內(nèi)分子氫鍵含量提高。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖3示出C/DAC/AKP和C/AKP復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性曲線?？梢钥闯?，復(fù)合纖維的質(zhì)量損失主要分為2個(gè)階段：1)在95～180 ℃之間的質(zhì)量損失率為8%，這是由于結(jié)合水的蒸發(fā)所致；2)在260～360 ℃時(shí)的質(zhì)量損失率最高，約為40%，主要是由于大分子骨架開裂所致。然而由圖3(b)發(fā)現(xiàn)，C/DAC/AKP-1復(fù)合纖維的最大熱分解溫度(330 ℃)高于C/AKP-1復(fù)合纖維(307 ℃)，這是由于DAC的加入使體系的分子間氫鍵增加，從而使體系的熱穩(wěn)定性提高。另外還可看出，凝固浴中含有KAl(SO4)2的復(fù)合纖維的熱分解溫度較高(如C/DAC/AKP-2為334 ℃，大于C/DAC/AKP-1的330 ℃)，這是由于該凝固浴組分所制備的復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)致密，從而使其熱穩(wěn)定性提高。

2.3 復(fù)合纖維形貌分析

圖3 C/DAC/AKP和C/AKP復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性曲線Fig.3 Thermal stability curve of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers.(a)TG curves；(b)Thermogravimetry curves

C/DAC/AKP和C/AKP復(fù)合纖維的表面形貌如圖4所示?？梢钥闯?，在相同的拉伸和干燥條件下，纖維表面軸向分布的溝槽結(jié)構(gòu)具有明顯不同的深度。這是由于復(fù)合溶液與凝固浴之間的化學(xué)反應(yīng)以及濕法紡絲過(guò)程中從表面到內(nèi)部的雙重?cái)U(kuò)散造成的。當(dāng)復(fù)合溶液進(jìn)入凝固浴時(shí)，硫酸和硫酸鋅或硫酸鋁鉀遷移到纖維表面，并與尿素、氫氧化鈉等發(fā)生多重反應(yīng)，即硫酸與氫氧化鈉的中和反應(yīng)；硫酸和尿素形成硫酸脲，硫酸鈉、硫酸鋅、硫酸鋁鉀進(jìn)入纖維，導(dǎo)致復(fù)合纖維脫水等。這些反應(yīng)會(huì)破壞溶解平衡，將復(fù)合纖維從溶液中分離出來(lái)并產(chǎn)生凝膠化。另外，硫酸鈉、硫酸鋅、硫酸鋁鉀和硫酸的同離子效應(yīng)能有效降低凝固浴中氫離子的濃度，降低中和反應(yīng)速率，減緩纖維成形過(guò)程，也正是由于這些反應(yīng)，才使得復(fù)合纖維表面存在不同深度的溝槽。而對(duì)比C/DAC/AKP復(fù)合纖維和C/AKP復(fù)合纖維的表面形貌發(fā)現(xiàn)，DAC的加入對(duì)復(fù)合纖維的形貌影響不大，從側(cè)面也反映了DAC與C和AKP相容性好。

圖4 C/DAC/AKP和C/AKP復(fù)合纖維的表面形貌(×200)Fig.4 Surface morphology of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers(×200)

2.4 復(fù)合纖維體液吸附降解性能分析

C/DAC/AKP和C/AKP復(fù)合纖維的模擬體液(SBF)降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？芍?，復(fù)合纖維發(fā)生降解的本質(zhì)就是在SBF的作用下，其分子中D-葡萄糖的β-1,4糖苷鍵斷裂，使大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿拥倪^(guò)程[29]。由圖5可以看出，在同一凝固浴下C/DAC/AKP復(fù)合纖維的降解率較C/AKP復(fù)合纖維的高，這是由于DAC的加入使復(fù)合體系含有更多的羥基，降低了表面反應(yīng)勢(shì)壘，簡(jiǎn)化了降解進(jìn)程[30]，從而使降解率提高；而在不同凝固浴中，含有鋁離子的復(fù)合纖維相對(duì)于含有鋅離子的復(fù)合纖維降解率低，這可能是由于鋁離子的半徑小，使體系的結(jié)構(gòu)緊湊性相對(duì)高一些，因此對(duì)復(fù)合纖維進(jìn)行了結(jié)晶性能測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。采用Jade6.5軟件計(jì)算發(fā)現(xiàn)，C/DAC/AKP-2的結(jié)晶度(78.46%)高于C/DAC/AKP-1的結(jié)晶度(76.51%)，即含Al3+的復(fù)合纖維的結(jié)晶度稍高。同時(shí)C/AKP-2的結(jié)晶度為79.65%，也高于C/DAC/AKP-2復(fù)合纖維，而降解主要是發(fā)生在纖維的無(wú)定形區(qū)域，因此C/AKP-2復(fù)合纖維降解率最低。

圖5 C/DAC/AKP及C/AKP復(fù)合纖維的降解率Fig.5 Degradation rate of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers

圖6 C/DAC/AKP及C/AKP復(fù)合纖維的結(jié)晶曲線Fig.6 Crystallization curves of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers

2.5 復(fù)合纖維抑菌性能分析

圖7為復(fù)合纖維的抑菌效果圖?？梢钥闯觯趶?fù)合纖維周圍可檢測(cè)到明顯的抑制區(qū)，這意味著復(fù)合纖維有較強(qiáng)的抑菌作用。而C/DAC/AKP和C/AKP復(fù)合纖維的抑菌效果差別較小，說(shuō)明DAC對(duì)纖維的抑菌性能影響不大。對(duì)比不同凝固浴下制備的復(fù)合纖維發(fā)現(xiàn)，2種復(fù)合纖維均具有良好的抑菌效果，這可能是因?yàn)槔w維中含有的鋅[24]抑菌，且硫酸鋁鉀也具有抑菌性[31-32]。為進(jìn)一步驗(yàn)證該分析結(jié)果，采用能譜儀(EDS)測(cè)試了復(fù)合纖維上的元素分布，結(jié)果如圖8、9所示。

圖7 C/DAC/AKP和C/AKP復(fù)合纖維的抗菌效果圖Fig.7 Antibacterial effect of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers. (a)Escherichia coli；(b)Staphylococcus aureus

圖8 C/DAC/AKP復(fù)合纖維的EDS能譜圖Fig.8 EDS spectra of C/DAC/AKP composite fibers

圖9 C/AKP復(fù)合纖維的EDS能譜Fig.9 EDS spectra of C/AKP composite fibers

從圖8、9可以看出，纖維中確實(shí)存在鋅離子、鋁離子，進(jìn)一步證明了凝固中的硫酸鋅和硫酸鋁鉀的添加使得復(fù)合纖維具有良好的抑菌性。

3 結(jié) 論

本文采用濕法紡絲工藝以H2SO4/Na2SO4/ZnSO4和H2SO4/Na2SO4/KAl(SO4)2為凝固浴，成功制備了纖維素/氧化纖維素/南極磷蝦蛋白(C/DAC/AKP)和纖維素/南極磷蝦蛋白(C/AKP)復(fù)合纖維。研究發(fā)現(xiàn)，C/DAC/AKP復(fù)合纖維的分子間氫鍵比例比C/AKP纖維的高8.7%，熱分解溫度也由307 ℃提高到330 ℃；C/DAC/AKP纖維的結(jié)晶度低于C/AKP纖維，降解速率高于C/AKP纖維；在H2SO4/Na2SO4/KAl(SO4)2凝固浴中制備的復(fù)合纖維的分子間氫鍵含量、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度均有所上升，形成的C/AKP和C/DAC/AKP復(fù)合纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌效果，說(shuō)明其在生物材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。