馬 躍， 郭 靜,2， 殷聚輝， 趙 秒,2， 宮玉梅,2

(1. 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034；2. 遼寧省功能纖維及復合材料工程技術中心， 遼寧 大連 116034)

纖維素(C)作為一種豐富的天然高分子，具有可再生、可降解、無毒、無環(huán)境污染等特性[1-2]。雖然纖維素分子間和分子內(nèi)結構中存在大量的氫鍵[3-5]，但近年來已研發(fā)出N-甲基嗎啉-N-氧化物[6]、離子液體[7-8]、堿金屬氫氧化物[9-10]等多種溶劑來溶解纖維素，使其能夠作為聚合物中的增強元素，改善材料的性能，拓寬其應用范圍。馬博謀等[11]制備了角蛋白/纖維素復合膜，該膜具有良好的表面潤濕性，同時角蛋白的加入使復合膜的熱穩(wěn)定性略有增加，斷裂強度提高近1倍。Silva等[12]制備的膠原蛋白和纖維素復合薄膜，具有良好的力學性能及較高的細胞黏附性和增殖性，可模仿軟組織(動脈)并允許干細胞定向。

南極磷蝦[13]數(shù)量巨大，且蛋白質(zhì)含量非常豐富(蝦粉中含有近70%蛋白質(zhì))，但因其含氟量大而多數(shù)只作為魚飼料使用[14]。為實現(xiàn)南極磷蝦的高值利用，課題組開展了一系列的研究工作，如：研究了海藻酸鈉(SA)與南極磷蝦蛋白(AKP)的原料配比[15]、氫鍵相互作用[16]以及鈉鹽種類[17]對SA/AKP復合纖維的影響；還嘗試將殼聚糖(CS)與AKP復合[18]、纖維素(C)與AKP復合[19]，發(fā)現(xiàn)AKP可作為氫鍵的供體和受體[20]與天然大分子制成纖維。其中AKP與纖維素(C)的復合研究中，探討了凝固浴組分H2SO4和Na2SO4二者的共混比對復合纖維性能的影響。另外，Kim等[21]制備了一種二醛纖維素(DAC)交聯(lián)的纖維素-殼聚糖泡沫(CCLBD)，發(fā)現(xiàn)DAC的交聯(lián)可提高殼聚糖的穩(wěn)定性和去除有害染料的能力。

基于以上分析，本文將ZnSO4和KAl(SO4)2分別加入至含有H2SO4/Na2SO4的凝固浴中，以探究不同鹽的添加對C/AKP復合纖維成形的影響；同時，將DAC加入到C/AKP復合溶液中，并將2種溶液分別在H2SO4/Na2SO4/ZnSO4和H2SO4/Na2SO4/ KAl(SO4)2凝固浴中進行紡絲，以探究DAC的加入對C/AKP復合纖維成形的影響，并對所制備的復合纖維的熱性能、降解性、抑菌性等進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

纖維素(C)，平均聚合度為 550，新疆光大山河化工科技有限公司；氧化纖維素(DAC)、南極磷蝦蛋白(AKP)，實驗室自制[22-23]；高碘酸鈉、硫酸鋅、硫酸鋁鉀，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉、尿素、硫酸、無水硫酸鈉，天津市科密歐化學試劑有限公司；模擬體液(SBF)，青島捷世康科技有限公司；細菌，北京賽爾瑞成生命科學技術有限公司。

1.2 復合纖維的制備

將7 g氫氧化鈉和12 g尿素加入至81 g水中，充分溶解后得到均一溶液，并將其作為溶劑；將1 g磷蝦蛋白(AKP)、1 g 氧化纖維素(DAC)和3 g 纖維素(C)依次加入溶劑中，低溫溶解制備C/DAC/AKP(質(zhì)量比為3∶1∶1)紡絲原液，同時以同樣的方法制備C/AKP紡絲原液。然后用自制小型紡絲機以5 mm/min的速度將上述復合溶液分別擠入10%H2SO4/12%Na2SO4/10%ZnSO4凝固浴(1)和10%H2SO4/12%Na2SO4/10%KAl(SO4)2凝固浴(2)中，最后經(jīng)1.2倍拉伸比牽伸后，洗滌干燥得到復合纖維，制備得到的4種復合纖維分別記為C/DAC/AKP-1、C/DAC/AKP-2、C/AKP-1和C/AKP-2。

1.3 性能測試

化學結構測試：采用Spectrum-One B型紅外光譜儀(美國PE公司)，利用溴化鉀壓片法測試原料及復合纖維的化學結構，波數(shù)范圍為4 500～400 cm-1。

熱性能測試：采用Q600型熱重分析儀(美國TA公司)測試復合纖維的熱性能。測試條件：溫度范圍為30～700 ℃，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min。

微觀結構測試：先對纖維進行噴金處理，然后采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)對纖維的表面形貌進行分析，加速電壓為5 kV。

體外降解測試：將等質(zhì)量的復合纖維分別浸泡在等體積的模擬體液(pH=7.4)中，并置于37 ℃恒溫培養(yǎng)箱，分別浸泡2、5、10、15、20、30 d后用去離子水和酒精多次浸泡水洗，晾干后稱量，計算復合纖維的質(zhì)量損失率。

結晶性能測試：采用S-4800型 X射線衍射儀(日本電子公司)對復合纖維的結晶性能進行測試，測試條件為：銅靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ范圍10°～70°，掃描速度5(°)/min。

抑菌性能測試：采用瓊脂平皿擴散法測定纖維的抗菌性能。分別將大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的細菌懸浮液均勻分散在固體培養(yǎng)基中；再將等質(zhì)量的纖維試樣置于培養(yǎng)基中，于37 ℃培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)24 h，觀察復合纖維周圍是否存在抑菌圈，以評估復合纖維的抗菌性能。

2 結果與討論

2.1 化學結構分析

圖1示出原料C、DAC、AKP和DAC/AKP的紅外光譜，圖 2示出C/AKP和C/DAC/AKP復合纖維的紅外光譜。由圖1中C的紅外曲線可知，1 050 cm-1處為C—C拉伸振動峰，2 925 cm-1處為C—H拉伸振動峰，3 435 cm-1處的寬帶主要是O—H拉伸振動峰。AKP的典型吸收峰位于1 641 cm-1和1 538 cm-1處，分別為酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶吸收峰。從DAC的紅外曲線可以看出，在1 733 cm-1處出現(xiàn)了1個新的醛基吸收峰。這是由于高碘酸鈉氧化纖維素，將纖維素大分子葡萄糖環(huán)的C2—C3鍵拆分，并將2個羥基氧化為醛基，得到二醛纖維素。DAC與AKP結合后，醛基吸收帶減弱，在1 653 cm-1處出現(xiàn)新的吸收帶，表明亞胺鍵的形成[24]。

圖1 C、DAC、AKP和DAC/AKP的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of C, DAC, AKP and DAC/AKP

圖2 C/DAC/AKP和C/AKP復合纖維的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers

由圖2中C/DAC/AKP-1和C/DAC/AKP-2復合纖維的紅外曲線可知，1 733 cm-1處的醛基吸收峰消失[25]，說明DAC與AKP發(fā)生了反應。另外，羥基帶吸收峰位置發(fā)生波動，這可能是由于C、DAC、AKP間分子相互作用的結果。

為進一步研究纖維的分子氫鍵作用，在Origin 9.1中將復合纖維在3 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)的曲線用高斯分峰擬合[16,26]，得到各氫鍵類型子峰的分布強度，并計算各子峰的峰面積和氫鍵比例[19,27]，結果如表1所示。

表1 不同凝固浴制備的C/DAC/AKP和C/AKP復合纖維氫鍵擬合結果Tab.1 Hydrogen bonds fitting results of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers prepared in different coagulation baths

在同一凝固浴下發(fā)現(xiàn)，加入DAC的C/DAC/AKP-1與C/AKP-1相比，復合纖維中分子內(nèi)氫鍵的比例從74.55%下降到63.27%，在分子內(nèi)氫鍵中OH…OH氫鍵所占的比例大，說明分子內(nèi)氫鍵中OH…OH占主要作用；而分子間氫鍵比例從24.26%升高到32.96%，升高了8.7%，且各種類型的分子間氫鍵的比例由大到小排列為OH…醚O、OH…π、OH…N。在不同凝固浴下發(fā)現(xiàn)，凝固浴中含有KAl(SO4)2時所制備的復合纖維的分子間氫鍵比例均高于凝固浴中含有ZnSO4的復合纖維，這是因為陽離子和分子之間的結合強度取決于所涉及陽離子的理化特性[28]，其電荷密度越高，相互作用越強，而Al3+比Zn2+的電荷密度高，Al3+與分子的相互作用強，從而使復合纖維內(nèi)分子氫鍵含量提高。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖3示出C/DAC/AKP和C/AKP復合纖維的熱穩(wěn)定性曲線?？梢钥闯觯瑥秃侠w維的質(zhì)量損失主要分為2個階段：1)在95～180 ℃之間的質(zhì)量損失率為8%，這是由于結合水的蒸發(fā)所致；2)在260～360 ℃時的質(zhì)量損失率最高，約為40%，主要是由于大分子骨架開裂所致。然而由圖3(b)發(fā)現(xiàn)，C/DAC/AKP-1復合纖維的最大熱分解溫度(330 ℃)高于C/AKP-1復合纖維(307 ℃)，這是由于DAC的加入使體系的分子間氫鍵增加，從而使體系的熱穩(wěn)定性提高。另外還可看出，凝固浴中含有KAl(SO4)2的復合纖維的熱分解溫度較高(如C/DAC/AKP-2為334 ℃，大于C/DAC/AKP-1的330 ℃)，這是由于該凝固浴組分所制備的復合纖維結構致密，從而使其熱穩(wěn)定性提高。

2.3 復合纖維形貌分析

圖3 C/DAC/AKP和C/AKP復合纖維的熱穩(wěn)定性曲線Fig.3 Thermal stability curve of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers.(a)TG curves；(b)Thermogravimetry curves

C/DAC/AKP和C/AKP復合纖維的表面形貌如圖4所示?？梢钥闯?，在相同的拉伸和干燥條件下，纖維表面軸向分布的溝槽結構具有明顯不同的深度。這是由于復合溶液與凝固浴之間的化學反應以及濕法紡絲過程中從表面到內(nèi)部的雙重擴散造成的。當復合溶液進入凝固浴時，硫酸和硫酸鋅或硫酸鋁鉀遷移到纖維表面，并與尿素、氫氧化鈉等發(fā)生多重反應，即硫酸與氫氧化鈉的中和反應；硫酸和尿素形成硫酸脲，硫酸鈉、硫酸鋅、硫酸鋁鉀進入纖維，導致復合纖維脫水等。這些反應會破壞溶解平衡，將復合纖維從溶液中分離出來并產(chǎn)生凝膠化。另外，硫酸鈉、硫酸鋅、硫酸鋁鉀和硫酸的同離子效應能有效降低凝固浴中氫離子的濃度，降低中和反應速率，減緩纖維成形過程，也正是由于這些反應，才使得復合纖維表面存在不同深度的溝槽。而對比C/DAC/AKP復合纖維和C/AKP復合纖維的表面形貌發(fā)現(xiàn)，DAC的加入對復合纖維的形貌影響不大，從側面也反映了DAC與C和AKP相容性好。

圖4 C/DAC/AKP和C/AKP復合纖維的表面形貌(×200)Fig.4 Surface morphology of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers(×200)

2.4 復合纖維體液吸附降解性能分析

C/DAC/AKP和C/AKP復合纖維的模擬體液(SBF)降解實驗結果如圖5所示。可知，復合纖維發(fā)生降解的本質(zhì)就是在SBF的作用下，其分子中D-葡萄糖的β-1,4糖苷鍵斷裂，使大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿拥倪^程[29]。由圖5可以看出，在同一凝固浴下C/DAC/AKP復合纖維的降解率較C/AKP復合纖維的高，這是由于DAC的加入使復合體系含有更多的羥基，降低了表面反應勢壘，簡化了降解進程[30]，從而使降解率提高；而在不同凝固浴中，含有鋁離子的復合纖維相對于含有鋅離子的復合纖維降解率低，這可能是由于鋁離子的半徑小，使體系的結構緊湊性相對高一些，因此對復合纖維進行了結晶性能測試，結果如圖6所示。采用Jade6.5軟件計算發(fā)現(xiàn)，C/DAC/AKP-2的結晶度(78.46%)高于C/DAC/AKP-1的結晶度(76.51%)，即含Al3+的復合纖維的結晶度稍高。同時C/AKP-2的結晶度為79.65%，也高于C/DAC/AKP-2復合纖維，而降解主要是發(fā)生在纖維的無定形區(qū)域，因此C/AKP-2復合纖維降解率最低。

圖5 C/DAC/AKP及C/AKP復合纖維的降解率Fig.5 Degradation rate of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers

圖6 C/DAC/AKP及C/AKP復合纖維的結晶曲線Fig.6 Crystallization curves of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers

2.5 復合纖維抑菌性能分析

圖7為復合纖維的抑菌效果圖?？梢钥闯?，在復合纖維周圍可檢測到明顯的抑制區(qū)，這意味著復合纖維有較強的抑菌作用。而C/DAC/AKP和C/AKP復合纖維的抑菌效果差別較小，說明DAC對纖維的抑菌性能影響不大。對比不同凝固浴下制備的復合纖維發(fā)現(xiàn)，2種復合纖維均具有良好的抑菌效果，這可能是因為纖維中含有的鋅[24]抑菌，且硫酸鋁鉀也具有抑菌性[31-32]。為進一步驗證該分析結果，采用能譜儀(EDS)測試了復合纖維上的元素分布，結果如圖8、9所示。

圖7 C/DAC/AKP和C/AKP復合纖維的抗菌效果圖Fig.7 Antibacterial effect of C/DAC/AKP and C/AKP composite fibers. (a)Escherichia coli；(b)Staphylococcus aureus

圖8 C/DAC/AKP復合纖維的EDS能譜圖Fig.8 EDS spectra of C/DAC/AKP composite fibers

圖9 C/AKP復合纖維的EDS能譜Fig.9 EDS spectra of C/AKP composite fibers

從圖8、9可以看出，纖維中確實存在鋅離子、鋁離子，進一步證明了凝固中的硫酸鋅和硫酸鋁鉀的添加使得復合纖維具有良好的抑菌性。

3 結 論

本文采用濕法紡絲工藝以H2SO4/Na2SO4/ZnSO4和H2SO4/Na2SO4/KAl(SO4)2為凝固浴，成功制備了纖維素/氧化纖維素/南極磷蝦蛋白(C/DAC/AKP)和纖維素/南極磷蝦蛋白(C/AKP)復合纖維。研究發(fā)現(xiàn)，C/DAC/AKP復合纖維的分子間氫鍵比例比C/AKP纖維的高8.7%，熱分解溫度也由307 ℃提高到330 ℃；C/DAC/AKP纖維的結晶度低于C/AKP纖維，降解速率高于C/AKP纖維；在H2SO4/Na2SO4/KAl(SO4)2凝固浴中制備的復合纖維的分子間氫鍵含量、熱穩(wěn)定性和結晶度均有所上升，形成的C/AKP和C/DAC/AKP復合纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌效果，說明其在生物材料方面具有潛在的應用價值。