潘茜茜， 溫世正,2， 施 錦,2， 李夢甜

(1.淮陰師范學(xué)院 物理與電子電氣工程學(xué)院， 江蘇 淮安 223300；2.淮陰師范學(xué)院 江蘇省現(xiàn)代檢測與智能重點建設(shè)實驗室， 江蘇 淮安 223300)

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0 引言

近年來，基于自旋電流的自旋電子學(xué)得到了廣泛關(guān)注，不同于傳統(tǒng)的電荷傳輸載體，自旋電子學(xué)是以電子的自旋為載體的納米器件，具有低能耗和快響應(yīng)等獨特性質(zhì)，應(yīng)用前景廣闊[1-6]. 有些研究成果已應(yīng)用于自旋濾波器、自旋閥、自旋整流器的分子材料，其中有過渡金屬一維納米線材料[7-9]，因其獨特的幾何結(jié)構(gòu)和潛在的功能特性受到了學(xué)者的關(guān)注. Downes等人利用鈷與1,2,4,5-四硫代苯反應(yīng)合成了獨特的一維分子線，實驗表明該化合物對析氫反應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性和催化效率[10-11]. 研究發(fā)現(xiàn)該分子配體的硫原子的p軌道與金屬原子具有相同對稱性和能量d軌道重疊，形成獨特的π共軛體系，表現(xiàn)出獨特的導(dǎo)電性、磁性和光學(xué)特性等. Zhang等人在理論上對該一維分子線的電子和磁性進行了詳細研究，發(fā)現(xiàn)二硫代鈷分子線的基態(tài)是反鐵磁(AFM)性態(tài)，理論分析表明可以通過電子摻雜將反鐵磁調(diào)諧為的鐵磁(FM)半金屬態(tài)[12]. 對于半金屬性，在理論上可以實現(xiàn)100%的自旋極化電流，因此對該材料的器件模擬，有助于理解器件的性質(zhì)，在自旋電子學(xué)應(yīng)用中具有重要意義.

本文基于一維鈷分子線結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了納米器件模型，利用密度泛函理論結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法實現(xiàn)對器件的性質(zhì)模擬，討論了器件的性質(zhì)特征，通過模擬電流-電壓曲線、分析透射系數(shù)譜和自旋本征通道等，對器件的物理機制進行了解釋.

1 模型和方法

采用雙端納米器件模型(圖1)，器件模型主要由3個部分組成:中心區(qū)、左電極和右電極. 左右電極部分在理論上也稱為電子庫，主要是提供和接受電子，理論上是無限大，源源不斷地提供和接受電子. 納米器件的模型不同于普通的材料基本性質(zhì)分析，在理論上系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，是一個開放體系，系統(tǒng)中的物理量如電荷等是非守恒的，因此需要利用非平衡格林函數(shù)來描述電子傳播行為，即密度泛函理論結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法[13](簡稱NEGF理論). 本文電子結(jié)構(gòu)和自旋輸運性質(zhì)的研究主要基于OpenMX第一性原理計算模擬程序[14-16]. 該程序采用數(shù)值原子軌道線性組合和模守恒贗勢方法[15]，對于交換相關(guān)勢由參數(shù)化的廣義梯度近似(GGA-PBE)描述[17]. 能量截斷值取250(Ry)，對于自洽的能量收斂標準設(shè)置為10-6(hartree). 基于贗原子軌道方法[18]，在軌道的處理中各元素的軌道，碳為C6.0-s2p2d1，氫為H6.0-s2p1，硫為S7.0-s2p2d1f1和鈷為Co6.0S-s3p2d1的贗原子軌道基形式，通過約束方法產(chǎn)生的截止半徑為6.0(Bohr)，而s2p2d1表示對s,p使用兩個原始軌道，對d使用一個原始軌道. 詳細說明可以參考OpenMX程序說明書.

在有限偏壓Vb下，由Landauer-Büttiker公式可以給出自旋相關(guān)電流的表達式[13-14]：

(1)

透射系數(shù)：

(2)

其中Gσ,k為中心區(qū)的單電子格林函數(shù)，ΓL/Rσ,k為中心區(qū)和左右電極的耦合函數(shù).

2 結(jié)果與討論

圖1 雙端納米器件模型

構(gòu)建了相關(guān)的器件模擬,雙端納米器件模型如圖1所示. 對于硫代鈷分子線，研究表明其基態(tài)是反鐵磁性態(tài)(AFM)，即相鄰鈷原子的自旋極化相反，對比鐵磁性態(tài)(FM)，能量差約43 meV每單胞(參考文獻[12]結(jié)果為33 meV每單胞，這主要是因為不同的程序采用了不同的基組和方法). 對于室溫下的熱振動能，估算值大約為26 meV(kB*T，kB為玻爾茲曼常數(shù)).因此在實際的器件中，根據(jù)模擬結(jié)果，器件的兩個磁性態(tài)可以在室溫下保持穩(wěn)定. 通過改變外加磁場或升高溫度(當(dāng)溫度為500 K時，熱振動能約為43 meV)等方式，改變和控制體系的磁性態(tài).

表1中給出了一維鈷分子線在不同磁性態(tài)下金屬原子附近各主要原子間鍵長分布. 在結(jié)構(gòu)考查中，對于分子幾何結(jié)構(gòu)，在優(yōu)化中放開了分子線周期方向(取x軸為一維周期方向)的限制(在OpenMX中取RFC5方法).

表1 分子線在不同磁性態(tài)時原子間的鍵長分布(?)

從表1中可知，在不同的分子態(tài)下，材料的主要鍵長變化較小. 對于器件中，鐵磁性態(tài)(FM)和反鐵磁性態(tài)(AFM)的自旋分布特征如圖2(圖中深色為自旋向上密度，淺色為自旋向下密度)，可見自旋密度主要分布于鈷原子上.

圖2 鐵磁性態(tài)(FM)和反鐵磁性態(tài)(AFM)自旋密度分布示意圖

圖3 (a)模擬的鐵磁性自旋態(tài)的自旋極化電流-電壓曲線，(b)自旋極化電流效率

進一步模擬該一維分子線在反鐵磁態(tài)的自旋輸運行為. 圖4中給出了0～1 V電壓范圍的自旋電流-電壓曲線. 從圖中可知對于反鐵磁性態(tài)其自旋向上和向下的電流數(shù)值相近，故其自旋電流近似為0，

圖4 模擬的反鐵磁性自旋態(tài)的自旋極化電流-電壓曲線

即IS≈0，電荷電流IC≈2I↑≈2I↓. 當(dāng)電壓小于0.6 V時，其自旋向上和向下的極化電流近似為零，這與體系在反鐵磁性態(tài)時的電子性質(zhì)相符(自旋簡并). 當(dāng)電壓高于0.6 V時，由于左右電極的態(tài)密度在偏壓下交錯移開正好對應(yīng)能隙差，因此中心區(qū)與左右電極耦合增強，在Fermi能級附近出現(xiàn)透射峰，從而導(dǎo)致電流開始劇增. 對于鐵磁性態(tài)，模擬時也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電壓增大時，體系的自旋態(tài)會發(fā)生改變，而反鐵磁性態(tài)是體系的基態(tài)，因此在電壓高于0.5 V時仍然保持其反鐵磁性態(tài)性質(zhì). 通過外加磁場的控制，可以實現(xiàn)自旋態(tài)在低壓下的控制，實現(xiàn)自旋信息載體的效果. 當(dāng)然，對于磁性體系，自旋態(tài)的調(diào)控是一個比較微妙的過程，故一般模擬和實驗的偏壓也是在低壓范圍內(nèi)進行.

為更好地理解自旋極化的傳輸性質(zhì)，圖5a模擬了含壓下自旋極化的透射系數(shù)譜，從圖中可以看出，隨著電壓的變化，自旋向上的透射系數(shù)譜在模擬的偏壓范圍內(nèi)其峰值是大于自旋向下的. 對于自旋向下情況，當(dāng)電壓增加到0.4 V時，F(xiàn)ermi能級上出現(xiàn)了一個小峰，或者說在該偏壓下中心區(qū)的分子能級與左右電極耦合增強，這導(dǎo)致了在0.4 V后自旋向下的電流突然增大. 利用透射系數(shù)譜可以更直觀地理解電流差異性質(zhì). 正如方法中Landauer-Büttiker電流公式所示，電流求解的積分范圍對應(yīng)著[Ef-V/2,Ef+V/2](Ef為費米能級)，因此通過分析偏壓范圍內(nèi)透射系數(shù)譜積分可以推導(dǎo)出電流數(shù)值關(guān)系.

為進一步理解反鐵磁性態(tài)的自旋傳輸?shù)男再|(zhì)，圖5b給出了反鐵磁性自旋態(tài)的含壓透射系數(shù)譜. 由圖中結(jié)果可發(fā)現(xiàn)在0～0.6 V之間，對應(yīng)著[Ef-V/2,Ef+V/2]無透射峰，故電流值較小. 而大于0.6 V后，靠近費米(Fermi)面上出現(xiàn)了一個峰(基于態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)，該峰對應(yīng)于鈷原子軌道). 從自旋向上和向下的透射譜可以知道，自旋向上和向下是近簡并的，隨著偏壓變大，自旋極化開始略有差異，比如在0.8 V時，F(xiàn)ermi面附近自旋向下的峰略大于自旋向上的峰，因此電流值自旋向下大于自旋向上，凈自旋電流為負值. 這幾個數(shù)值點的差異可能與數(shù)值模擬的收斂精度有關(guān)，另外與數(shù)值原子軌道的完備性也有關(guān). 在非平衡態(tài)時，由于電子的自旋態(tài)在偏壓下受到的壓降變化，導(dǎo)致了電子勢場的變化，比如對于一維材料，沿著傳輸方向，加上偏壓時，左電極電勢升高，右電極電勢降低. 因此沿著傳輸方向，不同的磁性中心原子受到的勢場變化是不一樣的. 故在偏壓0.6～1.0 V之間，近似認為主要屬于目前電勢降壓處理時近似方法引起的模擬誤差. 另一方面也說明，在高偏壓下，減小不同磁性中心原子的壓降，需要更長，更大的模擬體系，以更接近實際體系，特別是靠近電極的界面附近的自旋態(tài)，進一步分析時發(fā)現(xiàn)自旋態(tài)發(fā)生了部分翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象. 另一方面，在器件模擬時，與實際器件的制備存在尺度上的差異，這里僅只是近似地給出體系的變化規(guī)律.

圖5 (a) 鐵磁性自旋態(tài)的含壓透射系數(shù)譜，(b) 反鐵磁性自旋態(tài)的含壓透射系數(shù)譜

3 結(jié)論

利用密度泛函理論結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法，對鈷一維分子線進行了自旋極化輸運性質(zhì)分析. 通過分析不同的磁性態(tài)的自旋極化電流-電壓曲線，發(fā)現(xiàn)對于鐵磁性態(tài)，器件在0～0.5 V范圍內(nèi)，顯示出了約80%的自旋極化效率，可以實現(xiàn)自旋信息存儲的應(yīng)用. 對于反鐵磁態(tài)，在小偏壓下其自旋向上和向下的極化電流較小，無自旋電流. 進一步通過分析含壓下的自旋透射系數(shù)譜，較為詳細地解釋了其自旋極化電流現(xiàn)象的物理本質(zhì). 本文構(gòu)建了器件模型，從理論上分析和討論了自旋極化輸運的性質(zhì)，為鈷一維分子線的器件應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ).