王留鎖 王若冰

［1. 遼寧省生態(tài)環(huán)境保護(hù)科技中心，遼寧沈陽(yáng) 110161；2. 伊科凱爾碳減排有限責(zé)任公司（EcoCare Carbon Solutions Pty Ltd.），澳大利亞維多利亞 3195］

1 引言

紡織印染行業(yè)是我國(guó)一大廢水排放行業(yè)，統(tǒng)計(jì)顯示，我國(guó)印染廢水每天的排放量可達(dá)到3×106～4×106m3［1］。印染廢水中含有的COD 濃度和色度大，水量大、毒性大［2-3］，可生化性差。由于水體內(nèi)進(jìn)入了諸多有毒的內(nèi)分泌干擾物［4］，導(dǎo)致了天然水環(huán)境遭到嚴(yán)重的破壞，印染廢水的綜合治理已成為一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題［5］。關(guān)于此項(xiàng)研究，目前已經(jīng)取得了一定的突破和進(jìn)展。常用的印染廢水處理方法有物理方法［6-7］、化學(xué)方法［8］、生物方法及綜合處理方法［9］。

其中，高級(jí)氧化法由于具有能產(chǎn)生大量活潑的羥基自由基、無(wú)二次污染、反應(yīng)速度快、容易控制等特點(diǎn)，成為處理難降解廢水的技術(shù)熱點(diǎn)［10-12］。Fenton氧化法作為高級(jí)氧化法中的一種，氧化效率高，能降解水中難降解的污染物［13］，而超聲技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的新型水處理技術(shù)［14-15］。已有研究表明，印染廢水水質(zhì)復(fù)雜，一般單獨(dú)采用一種方法來(lái)處理往往達(dá)不到很好的效果［16-17］，而幾種技術(shù)聯(lián)合使用可有效地提高降解效率［18-20］。迄今已有許多復(fù)合法處理印染廢水的相關(guān)報(bào)道［21-24］，但關(guān)于超聲聯(lián)合Fenton試劑的研究還不夠完善，特別是工藝條件的研究仍有待深入。本文采用單因素和正交試驗(yàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化和參數(shù)的確定，為印染廢水治理工程應(yīng)用提供參考依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

DR5000 分光光度計(jì)、pH 計(jì)、冷凝回流裝置、磁力攪拌器、超聲波反應(yīng)器、加熱裝置（電爐）、不同量程的酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶等。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

雙氧水（30%）、FeSO4·7H2O、重鉻酸鉀、試亞鐵靈指示液、硫酸亞鐵銨、硫酸、硫酸銀、硫酸汞、印染廢水（實(shí)驗(yàn)室配制，0.1 mol/L）等。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 單一Fenton 試劑處理模擬實(shí)驗(yàn)

將50 mL 的印染廢水放置于一定的容器中，在特定的pH 值下，定量加入FeSO4·7H2O 和雙氧水，對(duì)溶液進(jìn)行不同時(shí)間的攪拌，測(cè)定溶液的COD 和色度，以研究單一Fenton 試劑處理對(duì)COD 和色度的降解影響。

2.2.2 單一超聲處理模擬實(shí)驗(yàn)

將50 mL 的印染廢水放置于一定的容器中，在特定的pH 值和特定的超聲功率下對(duì)印染廢水進(jìn)行一定時(shí)間的超聲處理，通過(guò)測(cè)試溶液的COD 和色度，以研究單一超聲處理對(duì)COD 和色度的降解影響。

2.2.3 超聲聯(lián)合Fenton 試劑處理模擬實(shí)驗(yàn)

將50 mL 的印染廢水放置于一定的容器中，在特定的pH 值下，首先加入若干質(zhì)量的FeSO4·7H2O，接著投加一定量的雙氧水，震蕩，再放入超聲波反應(yīng)器中超聲。超聲后靜置，測(cè)定其COD 和色度，考察超聲聯(lián)合Fenton 試劑處理對(duì)COD 和色度的去除效果。

2.3 分析方法

色度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定；COD 采取重鉻酸鉀法測(cè)定［25］。

3 結(jié)果與討論

3.1 單一Fenton 試劑處理印染廢水

3.1.1 雙氧水投加量對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

調(diào)節(jié)水樣pH 為3 左右，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為1 g，攪拌時(shí)間為20 min，考察不同雙氧水投加量對(duì)印染廢水COD 和色度的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 雙氧水投加量對(duì)印染廢水中COD 和色度去除率的影響

由圖1 可知，雙氧水投加量低于5.0 mL 時(shí)，印染廢水中COD 和色度的去除率與雙氧水投加量呈現(xiàn)正相關(guān)，最高分別可達(dá)到約60%和90%。雙氧水投加量高于5.0 mL 時(shí)呈現(xiàn)了負(fù)相關(guān)的現(xiàn)象。這說(shuō)明只有在一定量的范圍內(nèi)，雙氧水才能發(fā)揮最佳作用。主要是由于在雙氧水投加量低時(shí)，隨著量的增加Fenton 體系內(nèi)的羥基自由基也隨之增加，自由基進(jìn)一步與印染廢水中的染料分子發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致染料廢水脫色，COD 和色度的去除率增加；在雙氧水投加量高時(shí)，F(xiàn)enton 體系的副反應(yīng)增加，降低了羥基自由基的濃度，進(jìn)一步造成COD 和色度的去除率降低。

3.1.2 FeSO4·7H2O 投加量對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

調(diào)節(jié)水樣pH 為3 左右，雙氧水投加量為5.0 mL，攪拌時(shí)間為20 min，考察不同F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量對(duì)印染廢水COD 和色度的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 FeSO4·7H2O 投加量對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

由圖2 可知，加入的FeSO4·7H2O 量不同，對(duì)COD 和色度的去除率影響相似，即均隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加而去除率增大。當(dāng)FeSO4·7H2O投加量為0.8 g 時(shí)，COD 的去除率超過(guò)70%，色度的去除率超過(guò)80%，繼續(xù)增加FeSO4·7H2O 的投加量，COD 和色度的去除率分別出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象。

可見(jiàn)，F(xiàn)eSO4·7H2O 有最佳的投加量，低于最佳投加量時(shí)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成的自由基量不足，氧化反應(yīng)發(fā)生不徹底，印染廢水中的COD 和色度去除率不高；反之，高于最佳投加量時(shí)，雙氧水會(huì)被過(guò)高地消耗，也會(huì)導(dǎo)致印染廢水中的COD 和色度去除率不高。

3.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

取50 mL 配制好的印染廢水于250 mL 燒杯中，調(diào)節(jié)水樣pH 為3 左右，雙氧水投加量為5.0 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為0.8 g，考察不同震蕩時(shí)間對(duì)印染廢水COD 和色度的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 震蕩時(shí)間對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

由圖3 可知，最佳震蕩時(shí)間為45 min。低于45 min時(shí)，COD 和色度的去除率隨著震蕩時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，而后達(dá)到最高點(diǎn)，COD 和色度去除率達(dá)80%和60%以上。達(dá)到最高點(diǎn)后，COD 和色度的去除率降低。由此得出，震蕩時(shí)間不足和過(guò)長(zhǎng)將對(duì)去除率產(chǎn)生較大的影響，震蕩時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)都不利于降解效果。

3.1.4 pH 對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

雙氧水投加量為5.0 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為0.8 g，攪拌時(shí)間為45 min，調(diào)節(jié)水樣的不同pH值，考察pH 值對(duì)印染廢水COD 和色度的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH 對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

由圖4 可知，當(dāng)pH 在2～4 之間時(shí)，COD 去除率變化不明顯，pH 高于4 后，COD 的去除率降低；隨著pH 從2 上升到3，色度去除率隨之升高，pH 高于3以后，色度去除率明顯降低，其最佳pH 值約為3。

老賈一搖手：“山不在高，有仙則靈。我老家那里的和尚很有名，據(jù)說(shuō)都是反右時(shí)逃難躲進(jìn)破廟里的，后來(lái)也不想還俗了，干脆當(dāng)起了真和尚。村里有什么疑難雜癥，反倒去找他的治好了?！?/p>

3.2 單一超聲處理印染廢水

3.2.1 超聲時(shí)間對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

調(diào)節(jié)pH 為8.5 左右，放入超聲波儀器中進(jìn)行超聲，調(diào)節(jié)超聲功率為120 W，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 超聲時(shí)間對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

由圖5 可知，超聲時(shí)間的長(zhǎng)短也會(huì)對(duì)COD 和色度的去除率產(chǎn)生影響。在2.0～3.0 h 的超聲時(shí)間內(nèi)，COD 和色度的去除率均增加；經(jīng)過(guò)3.0 h 超聲，印染廢水中的COD 和色度去除率分別為60%和10%，而后變化不明顯。

3.2.2 pH 對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

在超聲功率為120 W、超聲時(shí)間為3.0 h 條件下，pH 對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響見(jiàn)圖6。

圖6 pH 對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

由圖6 得出，不同pH 值下，印染廢水的COD 去除效果不同，最低時(shí)為40%左右，最高則超過(guò)80%，最佳pH 約為8。pH 值對(duì)色度的去除率影響不大，基本在10%左右。

在pH 為8、超聲時(shí)間為3.0 h 的條件下，考察了不同超聲功率對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 超聲功率對(duì)印染廢水COD 和色度去除率的影響

由圖7 可以看出，不同的超聲功率影響了印染廢水中的COD 的去除率，在超聲功率低于120 W時(shí)，COD 的去除率明顯增加，可達(dá)50%以上，色度去除率雖然很低，但仍然可達(dá)到15%左右，超過(guò)120 W后二者不發(fā)生變化。

3.3 超聲聯(lián)合Fenton 試劑處理印染廢水

本實(shí)驗(yàn)選取雙氧水投加量、FeSO4·7H2O 投加量、pH、超聲時(shí)間、超聲功率等作為正交試驗(yàn)的5 個(gè)因素，選取了4 個(gè)水平，考察超聲聯(lián)合Fenton 試劑對(duì)印染廢水COD 和色度的去除效果。正交試驗(yàn)水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 L16（45）水平設(shè)計(jì)

反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 超聲聯(lián)合Fenton 試劑正交試驗(yàn)安排及分析

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)色度去除率影響較大的因素依次是pH、反應(yīng)時(shí)間、超聲功率、雙氧水投加量、FeSO4·7H2O 投加量，最佳的反應(yīng)體系為：pH＝3，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.0 h，投加3.5 mL 雙氧水，投加0.9 g FeSO4·7H2O，超聲功率為127.5 W。

對(duì)COD 去除率影響較大的因素依次是FeSO4·7H2O 投加量、超聲功率、反應(yīng)時(shí)間、pH、雙氧水投加量，最佳的反應(yīng)體系為：pH＝3，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.5 h，投加4.5 mL 雙氧水，投加0.7 g FeSO4·7H2O，超聲功率為142.5 W。

在最佳反應(yīng)體系中，COD 去除率為94.8%，色度去除率高達(dá)87.1%。

4 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)研究了超聲聯(lián)合Fenton 試劑處理模擬印染廢水，對(duì)雙氧水投加量、FeSO4·7H2O 投加量、pH、超聲時(shí)間、超聲功率等因素進(jìn)行考察，通過(guò)對(duì)上述內(nèi)容的實(shí)驗(yàn)研究和理論探討，得出以下結(jié)論：

（1）雙氧水投加量、FeSO4·7H2O 投加量、pH、超聲時(shí)間、超聲功率均對(duì)處理效果有較大的影響。

（2）超聲聯(lián)合Fenton 試劑氧化體現(xiàn)了良好的降解效果，特別是對(duì)色度的去除效果顯著。

（3）在最佳參數(shù)條件下，超聲聯(lián)合Fenton 體系對(duì)色度和COD 的去除率分別達(dá)到87.1%和94.8%。