路繼群，陳清清，任逸倫，胡倩倩，王 彪，仲皓想，胡金龍，張靈志?

分級多孔納米碳球的制備及其在鋰硫電池中的應用*

路繼群1,2,3,4，陳清清1,2,3,4，任逸倫1,5，胡倩倩1,2,3,4，王 彪1,5，仲皓想1,2,3，胡金龍1,2,3，張靈志1,2,3?

1.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640；4. 中國科學院大學，北京 100049；5. 中國科學技術大學，合肥 230026）

以戊二醛（GA）與3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）為原料，通過醛胺縮合反應、高溫煅燒以及堿刻蝕，制備了分級多孔納米碳球（HPCN）。掃描電子顯微鏡（SEM）測試表明，制備的HPCN為平均粒徑85.3 nm的單分散納米球。將HPCN與單質S混合，通過熔融?擴散法制備HPCN/S正極材料，組裝成鋰硫（Li-S）電池后進行電化學測試。測試結果表明，HPCN/S具有優(yōu)良的電化學性能，使用鋁箔集流體時，在0.2 C循環(huán)100圈后放電比容量為472.1 mA?h/g；采用碳紙?zhí)娲X箔集流體制備的HPCN/S-CP正極，顯示出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能，在0.2 C循環(huán)100圈后放電比容量為636.1 mA?h/g，在1.0 C與2.0 C下的倍率比容量分別為702.7 mA?h/g、249.4 mA?h/g。

鋰硫電池；HPCN/S正極材料；多孔納米碳球；穿梭效應；碳紙

0 引 言

當前，人們對可移動電子設備、電動汽車等產品的需求日益增加，開發(fā)低成本、環(huán)境友好的高性能二次電池具有十分重要的意義。由于鋰硫（Li-S）電池具有較高的理論比容量（1 675 mA?h/g）與能量密度（2 600 W?h/g），且采用廉價環(huán)保的S作為原料，被認為是最具有產業(yè)化前景的下一代高能量密度電池。但Li-S電池的產業(yè)化被一些嚴重的技術問題所阻礙，例如：①單質S及其放電產物Li2S具有絕緣特性，導致S的利用率低；②在充放電過程中，中間產物多硫化鋰（lithium polysulfide, LPS）容易發(fā)生穿梭效應，導致充放電效率低下，電池容量迅速衰減；③鋰負極發(fā)生嚴重的枝晶現(xiàn)象，導致局部短路，容易產生各種安全問題[1]。

為了解決上述技術問題，科研工作者進行了大量的開創(chuàng)性研究與探索性工作。研究證明，將硫負載到多孔碳中是一種非常有效的策略。這是由于多孔碳具有較高的電導率以及良好的吸附特性。多孔碳通常使用活化法、模板法、低溫冷凍干燥法等制備。但由于碳材料為非極性材料，通過物理吸附固定LPS，吸附作用較弱導致其不能完全抑制LPS穿梭效應。為提高碳載體對LPS的吸附能力，可用雜元素對碳材料摻雜，或將碳與極性組分復合[2]，通過吸附強度較高的化學吸附固定LPS。例如，XIAO等[3]將柚子皮與尿素混合并煅燒，經KOH活化后制備氮摻雜的分級多孔碳，將S與多孔碳復合組裝成鋰硫電池，在0.2 C循環(huán)300圈后電池放電比容量保持在717.5 mA?h/g。REHMAN等[4]采用無水AlCl3作催化劑，將八苯基籠形倍半硅氧烷在CCl4溶劑中交聯(lián)，經高溫煅燒、堿刻蝕后制備Si/SiO2@C多孔復合材料并用作S正極載體，組裝成鋰硫電池，在0.2 C循環(huán)100圈后放電比容量為1 007.2 mA?h/g。

本研究采用戊二醛（glutaraldehyde, GA）與3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）作原料，通過醛胺縮合反應、高溫煅燒以及堿刻蝕的方法制備分級多孔納米碳球（hierarchical porous carbon nanosphere, HPCN）。以HPCN為S載體制備HPCN/S正極材料，組裝成鋰硫電池后表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。此外，探討了集流體對材料電化學性能的影響[5]。

1 實驗部分

1.1 材料的合成與制備

稱取2.21 g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）溶解在500 mL去離子水中，向KH-550溶液中滴加1.60 g質量分數(shù)為50%的GA進行醛胺縮合反應，攪拌反應12 h后抽濾洗滌制取黃色有機硅前驅體S-SiO2。在Ar氣保護下，將前驅體放置在管式爐中，加熱到900℃煅燒3 h，制備黑色聚合物轉化陶瓷（polymer derived ceramics, PDCs）B-SiO2。在60℃下，用質量分數(shù)為20%的NaOH水溶液將B-SiO2刻蝕12 h，抽濾洗滌制備分級多孔納米碳球HPCN。

按照7∶3質量比稱取S粉與HPCN，用研缽將二者混合均勻，將混合粉體轉移到密封玻璃容器中后放入管式爐，在Ar氣保護下于155℃加熱12 h，冷卻到室溫后制得HPCN/S正極材料。

1.2 極片制備與電池組裝

將HPCN/S、導電劑乙炔黑、黏結劑海藻酸鈉按照7∶2∶1的質量比混合均勻，加入適量水制成漿料。使用涂布機將漿料涂布在鋁箔（厚20 μm，上海梟源）或碳紙（TGP-H-060, 日本東麗）上，在50℃下真空烘干12 h后裁成直徑為14 mm的極片，極片上S的負載量約為1.5 mg/cm2。

將稱量后的S正極極片轉移到充滿Ar氣的手套箱中，組裝成CR2025型紐扣電池。電池采用鋰片負極、Celgard 2325 隔膜以及1 mol/L LiTFSI（1,3-二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚，/= 1/1）電解液，電解液中添加0.2 mol/L LiNO3。鋁箔與碳紙集流體組裝電池的電解液用量分別為40 μL和60 μL。

1.3 表征與測試

1.3.1 材料表征與測試

材料形貌與微觀結構使用日立S-480型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）與JEOL公司JEM 2100F型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope, TEM）進行表征。晶體結構使用PANALYTICAL X射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）進行測試，輻射源為Cu K射線，衍射角2范圍為5° ~ 80°。Raman光譜采用HR800 （HORIBA Jobin Yvon）共聚焦拉曼系統(tǒng)測試，激光波長為532 nm。氮氣吸附?脫附等溫線在77 K下使用Autosorb-iQ2（美國康塔）比表面測試儀進行測定。HPCN/S材料中的硫含量使用熱重分析（thermo- gravimetric analysis, TGA）法于Ar氣保護下進行測量，熱重分析儀型號為STA409C（德國耐馳）。材料的表面元素組成與價態(tài)結構采用X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）進行表征，XPS能譜儀型號為ESCALAB250（Thermo Fisher Scientific），輻射源為Al KX射線源。材料的電導率在FT-300四極電導率儀上測量，測試溫度為25℃。

1.3.2 電化學性能測試

電池的電化學性能通過新威電池測試設備進行測試，充放電方法為恒流法，測試電壓范圍為1.7 ~ 2.8 V（Li/Li+），電池比容量按照純S的質量計算。電池的交流阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）與循環(huán)伏安（cyclic voltammetry, CV）曲線采用Zahner電化學工作站進行測試。其中，EIS譜的頻率掃描范圍為1 × 10?2~ 1 × 105Hz，交流電壓為5 mV。CV曲線的掃描速度為0.5 mV/s，掃描電壓范圍為1.7 ~ 2.8 V（Li/Li+）。

2 結果與討論

2.1 材料的制備

圖1a所示為HPCN與HPCN/S正極材料的制備流程圖。HPCN通過醛胺縮合反應[6]、高溫煅燒以及堿刻蝕制備。將HPCN與S混合，通過熔融?擴散法制備HPCN/S正極材料。圖1b為所制備材料的結構模型。其中，S-SiO2為無機?有機復合納米材料，B-SiO2由SiOCN網絡以及網絡四周的自由碳組成，使用NaOH將B-SiO2中的SiOCN網絡部分刻蝕掉即可制備HPCN。

圖1 （a）材料的制備流程圖；（b）材料的結構模型

2.2 材料的表征

圖2所示為有機硅前驅體（S-SiO2）、黑色PDC陶瓷（B-SiO2）、HPCN材料的SEM和TEM照片，三者均具有單分散納米球狀結構。S-SiO2的平均粒徑為180.5 nm；將S-SiO2煅燒以及使用NaOH刻蝕，所制得的B-SiO2、HPCN平均粒徑縮小到94.5 nm、85.3 nm。TEM照片顯示，HPCN為無定形結構，HPCN中未觀察到晶態(tài)結構與晶格條紋。

圖3所示為HPCN/S正極材料的SEM照片及其元素分布圖。從圖3a和圖3b中可以看出，HPCN表面未觀察到大的S顆粒，這表明S被成功負載到HPCN的孔隙中。圖3c所示為HPCN/S材料的元分布圖，HPCN/S由Si、O、C、N、S組成，S元素均勻分布在HPCN/S中。

圖2 S-SiO2（a）和B-SiO2（b）的SEM照片；HPCN的SEM（c）與TEM（d）照片

圖 3 （a）、（b）HPCN/S的SEM照片；（c）HPCN/S的形貌圖與對應的元素分布圖

圖4a為單質S、HPCN與HPCN/S材料的XRD圖譜。單質S的XRD圖譜由尖銳的晶態(tài)衍射峰組成，對應于單斜晶系。HPCN材料的XRD圖譜顯示兩個寬峰，表現(xiàn)為無定形材料。HPCN/S的XRD衍射峰與單質S基本相同，未增加新的衍射峰，這說明在加熱過程中S與HPCN未發(fā)生反應。圖4b為HPCN的Raman圖譜，與典型的碳材料相同，HPCN的Raman圖譜由位于1 358 cm?1的D帶（無序碳缺陷）與1 589 cm?1的G帶（石墨化碳）組成[7]。圖4c所示為HPCN和HPCN/S材料在77 K下的氮氣吸附?脫附等溫線。通過吸附?脫附曲線，計算出HPCN與HPCN/S的比表面積分別為686.6 cm2/g、15.4 m2/g，孔體積分別為0.66 cm3/g、0.04 cm3/g。負載S之后，材料的比表面積與孔體積均減小，這說明S已被成功地負載到HPCN中。圖4c插圖顯示HPCN在0.5 ~ 300 nm范圍內具有微孔?介孔?大孔的分級孔徑分布，這種孔徑結構有利于S負載以及LPS吸附。圖4d所示為HPCN、HPCN/S的TGA曲線。通過TGA曲線估算出HPCN/S中S含量約為67.3%。

圖 4 （a）S、HPCN、HPCN/S的XRD圖譜；（b）HPCN的Raman圖譜；（c）HPCN、HPCN/S的氮氣吸附?脫附等溫線，DFT與BJH孔徑分布；（d）HPCN、HPCN/S的TGA曲線

為表征HPCN材料的元素組成與價態(tài)結構，對HPCN進行了XPS測試。XPS總圖譜顯示，HPCN由Si、O、C、N四種元素組成，按質量百分比計算上述四種元素的含量依次為3.55%、13.08%、80.79%以及2.57%。圖5a所示為Si 2p的XPS圖譜，由4個位于101.8 eV、102.6 eV、103.2 eV以及103.8 eV的峰組成，分別對應SiOC3、SiC2O2、SiCO3/SiON4?y以及SiO4基團。圖5b所示為O 1s的XPS圖譜，由位于530.1 eV、531.9 eV及532.7 eV的峰組成，分別對應C?O、Si?O以及C=O基團。圖5c為C 1s的XPS圖譜，由位于283.7 eV、284.5 eV、285.2 eV、286.4 eV和288.5 eV的5個峰組成，分別對應Si?C、C?C/C=C、Si?O?C/C?O/C?N、C=O以及O?C=O/N?C=O基團。圖5d為N 1s的XPS圖譜，由位于398.1 eV、399.7 eV以及402.8 eV的3個峰組成，分別對應于SiNO4?y、C?N以及N?O基團。

圖5 HPCN的XPS圖譜：（a）Si 2p；（b）O 1s；（c）C 1s；（d）N 1s

2.3 電化學性能測試

為了考察HPCN/S正極材料的電化學性能，將其組裝成電池后進行了電化學測試。圖6a所示為HPCN/S涂布在碳紙上制備HPCN/S-CP電極的CV曲線。在第一次循環(huán)中，CV曲線在2.3 V和2.0 V左右出現(xiàn)兩個還原峰，分別對應單質硫（S8）轉化為長鏈LPS（Li2S, 4 ≤≤ 8）、LPS轉化為不溶解硫化物Li2S2/Li2S；在2.4 V左右出現(xiàn)一個相互重疊的寬氧化峰，對應于Li2S2/Li2S轉化為LPS以及S8。在第2和第3次循環(huán)中，還原峰、氧化峰基本重合，說明HPCN/S具有優(yōu)異的循環(huán)可逆性。

圖6b所示為HPCN/S正極材料的循環(huán)性能曲線，HPCN/S-AL與HPCN/S-CP電極分別使用鋁箔與碳紙集流體。由于HPCN/S-CP電極采用了碳紙集流體，比HPCN/S-AL鋁箔電極表現(xiàn)出更優(yōu)越的電化學性能，這是由于碳紙為多孔結構，有利于電解液與LPS的吸附，并可緩解Li-S電池充放電過程中的體積效應。在測試過程中，電池首先在0.1 C下活化3圈，然后在0.2 C循環(huán)充放電（1 C = 1 675 mA/g）。HPCN/S-AL與HPCN/S-CP電極在0.1 C初始放電比容量分別為1 006.4 mA?h/g、1 146.3 mA?h/g，在0.2 C循環(huán)100圈后放電比容量分別保持在472.1 mA?h/g、636.1 mA?h/g，庫倫效率分別為92.9%、89.5%。上述兩種電極的庫倫效率較低，這是由于HPCN孔體積較小，導致HPCN不能完全吸附LPS，穿梭效應依然存在。此外，HPCN/S-CP電極在循環(huán)后期庫倫效率迅速降低，這是由于：①碳紙集流體是非極性的碳纖維與碳所組成的C/C復合材料，不能有效吸附LPS；②碳紙電極比鋁箔電極使用了更多電解液，這導致HPCN/S-CP電極的LPS溶解增多。

圖6c所示為HPCN/S正極材料的倍率性能曲線。HPCN/S-AL電極在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C倍率下依次充放電5圈，初始放電比容量分別為1 057.4 mA?h/g、769.4 mA?h/g、617.2 mA?h/g、195.9 mA?h/g以及135.8 mA?h/g。相比之下，由于HPCN/S-CP以碳紙做集流體，表現(xiàn)出比HPCN/S-AL更優(yōu)越的倍率性能。HPCN/S-CP電極在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C倍率充放電，初始放電比容量依次為1 068.2 mA?h/g、934.4 mA?h/g、815.2 mA?h/g、702.7 mA?h/g以及 249.4 mA?h/g。當電流密度恢復到0.2 C之后，HPCN/S-CP電極的放電比容量恢復到902.9 mA?h/g，這表明該電極具有良好的電化學可逆性。為說明HPCN/S材料在不同倍率下充放電的詳細情況，圖6d展示了HPCN/S-CP電極在不同倍率下的充放電電壓曲線。在較低倍率（0.1 ~ 0.5 C）下，HPCN/S-CP的電壓曲線表現(xiàn)出兩個還原平臺與一個氧化平臺，這與圖6a中所示的CV曲線相一致；隨著充放電倍率提高，電池充放電電流密度逐漸增大，HPCN/S-CP電極在1/2放電比容量處的充放電過電位逐漸增大。

圖 6 （a）HPCN/S-CP電極的CV曲線；（b）、（c）HPCN/S材料的0.2 C循環(huán)曲線與倍率性能曲線；（d）HPCN/S-CP電極的倍率充放電電壓曲線

圖 7 （a）可視化Li2S6吸附實驗；（b）HPCN/Li2S6的XPS元素組成；（c）Li2S6與HPCN/Li2S6的Li 1s XPS圖譜；（d）Li2S6與HPCN/Li2S6的S 2p XPS圖譜

圖8a所示為HPCN/S制備的正極放電前的EIS曲線。兩個HPCN/S電極的EIS曲線均由中高頻區(qū)的壓縮半圓形以及低頻區(qū)的斜線組成。圖8b所示為EIS曲線的等效電路圖，s為電解液阻抗，ct為電荷轉移阻抗，o為Warburg阻抗，CPE為常相位角元件。圖8c所示為EIS圖譜的擬合參數(shù)，HPCN/S-AL與HPCN/S-CP電極的s均為3.5 Ω，ct則分別為16.5 Ω和15.2 Ω。EIS擬合參數(shù)表顯示，HPCN/S電極具有較小的電化學阻抗，這是由于HPCN具有較高的四極電導率（2.4 S/cm），采用其做S載體有利于提高S正極的電導率。此外，HPCN/S-CP電極比HPCN/S-AL具有更小的ct，這是由于HPCN/S-CP采用碳紙集流體。碳紙具有多孔結構，鋰離子傳輸速率較快，可以保持更多的電解液與LPS，進而有效提升電池的可逆比容量[10]。

圖 8 （a）HPCN/S制備的正極放電前EIS曲線；（b）EIS曲線的等效電路；（c）EIS曲線的擬合參數(shù)

3 結 論

通過醛胺縮合反應、高溫煅燒以及堿刻蝕制備HPCN，將HPCN與S復合制備了HPCN/S鋰硫電池正極材料。電化學測試結果表明，HPCN/S正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能；特別是采用碳紙做集流體時，制備的HPCN/S-CP電極比采用鋁箔集流體具有更加優(yōu)異的循環(huán)與倍率性能。在0.2 C循環(huán)100圈之后，HPCN/S-CP電極仍可保持636.1 mA?h/g的可逆比容量；在1.0 C與2.0 C倍率下，HPCN/S-CP電極分別可保持702.7 mA?h/g和249.4 mA?h/g的倍率比容量。

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Preparation of Hierarchical Porous Carbon Nanosphere and Cathode Application for Lithium-Sulfur Batteries

LU Ji-qun1,2,3,4, CHEN Qing-qing1,2,3,4, REN Yi-lun1,5, HU Qian-qian1,2,3,4, WANG Biao1,5, ZHONG Hao-xiang1,2,3, HU Jin-long1,2,3, ZHANG Ling-zhi1,2,3

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510460, China;3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China;4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 5. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Hierarchical porous carbon nanosphere (HPCN) was synthesized through the aldimine condensation between glutaraldehyde (GA) and 3-aminopropyltriethoxysilane (KH-550) followed by subsequent calcination and NaOH etching. Scanning electron microscopy (SEM) experiments showed that HPCN displays monodispersed nanospherical structure with an average diameter of 85.3 nm. HPCN/S cathode material was prepared by a melt-diffusion method and assembled into coin cells to conduct electrochemical test. HPCN/S material exhibited excellent electrochemical performance with a discharge capacity of 472.1 mA?h/g after 100 cycles at 0.2 C when using aluminium foil as current collector. When carbon paper collector was applied instead of aluminium foil, HPCN/S-CP cathode exhibited much more excellent cycling stability and rate performance with a discharge capacity of 636.1 mA?h/g after 100 cycles at 0.2 C, and rate capabilities of 702.7 mA?h/g and 249.4 mA?h/g at 1.0 C and 2.0 C respectively.

lithium sulfur battery; HPCN/S cathode material; porous carbon nanosphere; shuttling effect; carbon paper

2095-560X（2020）06-0447-08

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2020.06.001

路繼群（1980-），男，博士研究生，主要從事儲能材料與器件研究。

張靈志（1969-），男，博士，研究員，博士生導師，中國科學院“百人計劃”引進國外杰出人才，主要從事有機光電材料和納米材料方面的設計合成及其在各種能量存儲轉化器件方面（如超級電容器、鋰離子電池）的應用研究。

2020-08-10

2020-08-24

國家自然科學基金項目（21573239）

張靈志，E-mail：lzzhang@ms.giec.ac.cn