孟 晶， 高 珊， 盧業(yè)虎,2

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215006； 2. 吳江萬旺紡織有限公司， 江蘇 蘇州 215226)

消防、急救、化工等行業(yè)的作業(yè)人員經(jīng)常身處各種潛在的熱災(zāi)害環(huán)境，如輻射熱、火焰、高溫液體飛濺物、熔融金屬液滴等[1]。其中，消防是面臨這些熱災(zāi)害環(huán)境最多的行業(yè)。在高溫條件下，熱防護(hù)服優(yōu)良的防護(hù)性能為作業(yè)人員生命安全與工作效率提供有效保障。此外，在熱災(zāi)害環(huán)境中，熱防護(hù)服還需要減少因為服裝熱蓄積而導(dǎo)致的熱應(yīng)激傷害[2]。研究表明，熱防護(hù)服多層面料系統(tǒng)的厚度、透濕性能以及阻燃性能均影響其防護(hù)性能[3]。傳統(tǒng)的熱防護(hù)服通過增加隔熱層的質(zhì)量與厚度來達(dá)到防護(hù)要求，但這種方法在一定程度上降低了服裝的舒適性，增加了熱應(yīng)激，影響工作效率[4]。選用高性能隔熱材料來降低熱防護(hù)服的厚度與質(zhì)量，平衡其功能性與服用性，是熱防護(hù)服發(fā)展的必然趨勢。

氣凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高孔隙率、低熱導(dǎo)率、低密度等特性，在熱防護(hù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[5]。JIN等[6]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氣凝膠處理的消防服具有更高的熱防護(hù)性能。張興娟等[7]發(fā)現(xiàn)，在隔熱層中使用SiO2氣凝膠可使消防服質(zhì)量降低70% 以上。QI等[8]發(fā)現(xiàn)，在相同的熱暴露條件下，填充SiO2氣凝膠的消防服隔熱層的背面溫度比傳統(tǒng)消防服低100 ℃，同時質(zhì)量也減少了約24.3%。SHAID等[9]發(fā)現(xiàn)，將氣凝膠和相變材料應(yīng)用在消防服熱襯上，使之具有良好的熱防護(hù)性能和舒適性，延長了防護(hù)時間。然而，目前在熱防護(hù)領(lǐng)域常用SiO2氣凝膠氈或涂層，這種氣凝膠會出現(xiàn)粉末化脫落等現(xiàn)象，不能直接應(yīng)用于防護(hù)服，同時穿著舒適性較差，需要采取有效措施解決這些問題。

石墨烯氣凝膠具有石墨烯和氣凝膠的優(yōu)良性能，改善了氣凝膠應(yīng)用于熱防護(hù)服時較脆和易碎的缺點。高珊等[10]制備了石墨烯氣凝膠復(fù)合防火面料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合面料顯著增加熱防護(hù)性能，且不影響其熱濕舒適性。本文構(gòu)建了石墨烯氣凝膠復(fù)合面料系統(tǒng)，在低輻射熱環(huán)境下，探究了制備過程中氧化石墨烯水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨烯氣凝膠中是否添加碳纖維、石墨烯氣凝膠厚度3個因素對復(fù)合面料系統(tǒng)熱防護(hù)效果的影響，以期為研制基于石墨烯氣凝膠材料的輕質(zhì)化熱防護(hù)服提供思路。

1 實驗部分

1.1 石墨烯氣凝膠的制備

氧化石墨烯采用改進(jìn)的Hummers法[10]制備。將濃硫酸、高錳酸鉀與石墨粉末進(jìn)行氧化反應(yīng)，再加入過氧化氫，經(jīng)磁力攪拌后形成穩(wěn)定的黃色單層氧化石墨烯懸浮液，然后過濾洗滌石墨烯懸浮液，得到氧化石墨烯水溶液。將清洗干燥后的碳纖維短纖維加入到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%、7%、10%)的氧化石墨烯水溶液中，再將溶液超聲分散2 h，充分分散后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的抗壞血酸，繼續(xù)攪拌1.5 h。然后放入烘箱中80 ℃靜置反應(yīng)2 h，取出后用去離子水置換清洗雜質(zhì)，控制厚度制得一定厚度(6、8、10 mm)的石墨烯水凝膠實驗組。將石墨烯水凝膠放入冷凍箱中于零下58 ℃冷凍12 h，再放入冷凍干燥機(jī)冷凍干燥24 h，即得到石墨烯氣凝膠。

1.2 復(fù)合面料系統(tǒng)的構(gòu)建

采用市場上普遍使用的3層阻燃織物構(gòu)建面料系統(tǒng)，面料的基本性能參數(shù)如表1所示。實驗面料裁剪尺寸為15 cm × 15 cm，在斜對角的兩端固定，防止面料發(fā)生錯位，同時模擬實際穿著過程中人體-服裝-環(huán)境之間的微氣候空間形態(tài)。配伍方式(從外到內(nèi))為：防火外層、防水透氣層、隔熱層。在防水透氣層和隔熱層之間的中心位置放置石墨烯氣凝膠塊，用十字網(wǎng)兜將石墨烯氣凝膠塊固定，防止復(fù)合面料在摩擦運(yùn)動過程中氣凝膠塊發(fā)生移位。

表1 面料的基本性能Tab.1 Basic properties of fabrics

1.3 熱防護(hù)性能測試

本文探討了氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨烯氣凝膠的厚度與其是否添加碳纖維3個因素對復(fù)合面料系統(tǒng)熱防護(hù)性能的影響。實驗因子水平設(shè)計如下：氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇5%、7%、10% 3個水平；石墨烯氣凝膠的厚度選擇6、8、10 mm 3個水平；是否添加碳纖維選擇添加、不添加2個水平。實驗設(shè)計表如表2所示。未放置石墨烯氣凝膠塊的復(fù)合面料系統(tǒng)為對照組，編號為con。

表2 實驗設(shè)計表Tab.2 Sample design table for test

采用TPP熱防護(hù)性能測試儀(Mode 701-D-161-1,美國精密有限公司)來評價石墨烯氣凝膠復(fù)合防火面料系統(tǒng)的隔熱性能。消防員的作業(yè)環(huán)境80%的時間處于低輻射條件下，因此本文模擬低輻射熱環(huán)境，輻射熱通量設(shè)定為(16.3± 0.8) kW/m2，熱暴露時間設(shè)定為90 s。使用T型熱電偶(TT-T-30，歐米茄工程公司)和NI數(shù)據(jù)記錄儀(NI 9171，美國國家儀器有限公司)來記錄復(fù)合面料系統(tǒng)隔熱層背面的實時溫度變化情況，結(jié)果由 Labview 2010溫度測試系統(tǒng)采集并輸出。依據(jù)ISO 6942—2002《防護(hù)服裝 評價材料和材料組合暴露于輻射熱時的防火和隔熱性能的試驗方法》，計算傳感器溫升達(dá)12 ℃的時間t12和溫升達(dá)24 ℃的時間t24，獲得皮膚開始出現(xiàn)熱損傷和二級燒傷的時間，同時分析傳感器達(dá)到最高溫度的時間和最大溫差，來確定面料系統(tǒng)的防護(hù)性能。每種樣品測3塊試樣，結(jié)果取其平均值。使用SPSS軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，探討3個因素對面料系統(tǒng)防護(hù)性能的影響。用統(tǒng)計假設(shè)檢驗中的P值對不同復(fù)合面料系統(tǒng)的溫度指標(biāo)分析其差異顯著性，P>0.05時，稱為無顯著性差異(NS)；當(dāng)0.01

圖1 有無碳纖維情況下面料系統(tǒng)的升溫時間比較Fig.1 Comparison of heating time for fabric systems with or without carbon fiber

2 結(jié)果與討論

2.1 統(tǒng)計分析

利用SPSS進(jìn)行多因素有重復(fù)試驗的方差分析，檢驗各因素的主效應(yīng)及因素之間交互作用的顯著性，顯著性檢驗結(jié)果如表3所示。

由表3可知，對于指標(biāo)t12和t24，氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和碳纖維的交互作用極顯著(P<0.01)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)和厚度的交互作用顯著(P<0.05)，所以不能簡單分析3個因素的主效應(yīng)，需進(jìn)一步進(jìn)行單因素方差分析，探討一個因素在另一因素不同水平下的作用效果。

表3 因素主體間效應(yīng)檢驗Tab.3 Intersubjective effect test of factors

2.2 碳纖維因素分析

圖1示出石墨烯氣凝膠有無碳纖維情況下面料系統(tǒng)溫升12和24 ℃的時間。

由圖1(a)可知，相比于對照組con(t12=11.45 s)，不同碳纖維含量面料系統(tǒng)在熱輻射環(huán)境下將人體產(chǎn)生熱損傷的時間延長了165%～318%，表明加入石墨烯氣凝膠的復(fù)合面料系統(tǒng)有較好的熱防護(hù)性能。在氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，添加碳纖維時面料系統(tǒng)的t12較低，但二者在統(tǒng)計學(xué)上無顯著差異(P>0.05)；當(dāng)氧化石黑烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，添加碳纖維時面料系統(tǒng)的t12較高，且二者之間存在極顯著差異(P<0.01)，表明添加碳纖維對系統(tǒng)熱防護(hù)效果存在積極作用，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)在該水平下對碳纖維的效果有加強(qiáng)作用；當(dāng)氧化石黑烯液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，僅厚度為6 mm水平下存在極顯著差異(P<0.01)，而厚度為8 mm和10 mm水平下無顯著差異，表明隨著氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)升高，該因素對碳纖維的加強(qiáng)效果減弱。添加了碳纖維的石墨烯氣凝膠，碳纖維穿插在其中，起到了一定的支撐內(nèi)部結(jié)構(gòu)的作用，避免了在高溫環(huán)境下燒結(jié)導(dǎo)致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌的狀況，增強(qiáng)了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因而防護(hù)性能提升，尤其是在氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時。

圖2 不同氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下面料系統(tǒng)升溫時間比較Fig.2 Comparison of heating time for fabric systems with different mass fractions of graphene oxide

圖1(b)示出石墨烯氣凝膠有無碳纖維情況下面料系統(tǒng)溫升24 ℃的時間(t24)。由圖可知，相比于對照組con(t24=22.45 s)，不同碳纖維含量的面料系統(tǒng)在熱輻射環(huán)境下將產(chǎn)生二級燒傷時間延長了約87%～225%。隨著氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)與碳纖維因素的交互作用對t24呈現(xiàn)出積極作用；從7%開始，添加碳纖維組的t24逐漸高于不添加碳纖維組的t24；但僅在9#、11#和13#所處工藝條件下二者存在顯著性差異(P<0.05)?？傮w來說，有無碳纖維對面料系統(tǒng)t24的影響不大(P=0.327)。

2.3 氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)因素分析

圖2比較了制備過程中不同氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平下面料系統(tǒng)溫升12 ℃的時間(t12)和溫升24 ℃的時間(t24)。由圖可知，在不同厚度和碳纖維條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變對t12和t24的作用效果表現(xiàn)出不同的規(guī)律，同時經(jīng)SPSS方差分析得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)的主效應(yīng)檢驗不顯著(P>0.05)，該因素受其他2個因素的交互作用呈現(xiàn)出不同的作用效果。在4#、10#、16#和6#、12#、18#實驗組中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時的指標(biāo)t12和t24都高于5%時；反之，在3#、9#、15#和5#、11#、17#實驗組中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時的指標(biāo)較低。說明碳纖維與質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間存在交互作用。在厚度為6、10 mm時，不添加碳纖維時面料系統(tǒng)的t12和t24在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時最高；而在厚度為8 mm時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時的t12和t24最高。說明厚度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間有交互影響。

2.4 石墨烯氣凝膠厚度因素分析

圖3分別比較了不同厚度石墨烯氣凝膠面料系統(tǒng)溫升12 ℃的時間(t12)和溫升24 ℃的時間(t24)。由圖可知，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，厚度的改變對于t12和t24都沒有產(chǎn)生顯著影響；石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，t12和t24隨著厚度的升高而升高；石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，t12和t24在厚度為8 mm時達(dá)到最大，厚度進(jìn)一步增加時，熱防護(hù)性能開始下降。這種現(xiàn)象歸因于厚度繼續(xù)增大時，會產(chǎn)生空氣對流，導(dǎo)致熱防護(hù)性能下降。說明可以通過增加面料系統(tǒng)的厚度來提升防護(hù)服的熱防護(hù)性能，但面料系統(tǒng)的厚度應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)。

圖3 不同石墨烯氣凝膠厚度下面料系統(tǒng)升溫時間比較Fig.3 Comparison of heating time for fabric systems with different graphene aerogel thickness

2.5 其他熱防護(hù)指標(biāo)分析

圖4、5比較了面料系統(tǒng)最大溫差ΔTmax和面料系統(tǒng)到達(dá)最高溫度的時間tmax。由圖4、5可知，與對照組con相比，放置了石墨烯氣凝膠的實驗組的ΔTmax降低了35.6%～63.9%；低輻射熱加熱停止后的14.3～15.9 s內(nèi)，各面料系統(tǒng)的溫度達(dá)到最高值，相較于對照組con，時間延長了14.6%～16.3%。結(jié)果表明石墨烯氣凝膠能增強(qiáng)面料系統(tǒng)的熱防護(hù)性能和熱耐受性。

圖4 面料系統(tǒng)最大溫差比較Fig.4 Comparison of the maximum temperature rise

圖5 面料系統(tǒng)到達(dá)最高溫度的時間Fig.5 Time to reach maximum temperature

對于指標(biāo)ΔTmax和tmax，是否添加碳纖維在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)和厚度條件下沒有表現(xiàn)出一般規(guī)律。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，添加碳纖維的面料系統(tǒng)與不添加碳纖維的面料系統(tǒng)tmax存在顯著性差異(P<0.05)，但在其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下不存在顯著性差異；而對于最大溫差ΔTmax，碳纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時影響顯著。進(jìn)一步用SPSS方差分析得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)與碳纖維2個因素之間對面料系統(tǒng)ΔTmax存在交互作用(P<0.01)；而對于tmax，3個因素之間不存在交互作用，碳纖維因素主效應(yīng)影響顯著(P<0.05)。

厚度對指標(biāo)ΔTmax的影響在不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下表現(xiàn)出不同的規(guī)律，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，厚度為8 mm時溫差最大，厚度進(jìn)一步增大時，溫差小幅下降，防護(hù)性能略有提高；石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，溫差隨厚度的增加而減小，在厚度為10 mm時表現(xiàn)出最好的防護(hù)效果；石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時呈現(xiàn)的規(guī)律與5%時相反。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，添加碳纖維時面料系統(tǒng)的tmax隨厚度的增加而增大；石墨烯在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，tmax在厚度為8 mm時最小，厚度進(jìn)一步增大時，tmax隨之增大；石墨烯在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，tmax在3個厚度水平下沒有顯著差異。石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對指標(biāo)tmax在不同厚度下的影響僅有2組(2#和8#，10#和16#)存在顯著性差異，其余實驗組均不顯著。進(jìn)一步用SPSS方差分析得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)與厚度2個因素之間對面料系統(tǒng)ΔTmax存在交互作用(P<0.01)；而對于tmax，3個因素之間不存在交互作用，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和厚度主效應(yīng)影響也不顯著。

3 結(jié) 論

本文研究了制備過程中氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨烯氣凝膠中是否添加碳纖維與石墨烯氣凝膠厚度3個因素對復(fù)合面料系統(tǒng)的熱防護(hù)效果的影響，得到以下結(jié)論：

1)與對照組相比，加入石墨烯氣凝膠的復(fù)合面料系統(tǒng)有較好的熱防護(hù)性能與熱耐受性，在熱輻射環(huán)境下能將人體產(chǎn)生熱損傷的時間延長165%～318%，將產(chǎn)生二級燒傷時間延長87%～225%，將面料系統(tǒng)最大溫差降低了35.6%～63.9%，將面料系統(tǒng)達(dá)到最高溫度的時間延長了14.6%～16.3%。

2)對于指標(biāo)溫升達(dá)12 ℃的時間(t12)、溫升達(dá)24 ℃的時間(t24)和面料系統(tǒng)最大溫差(ΔTmax)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)與碳纖維因素之間交互作用極顯著，質(zhì)量分?jǐn)?shù)和厚度之間存在交互作用。

3)對于指標(biāo)面料系統(tǒng)到達(dá)最高溫度的時間(tmax)，3個因素之間不存在交互作用，碳纖維主效應(yīng)影響顯著，質(zhì)量分?jǐn)?shù)和厚度影響不顯著。

4)在不同的組合中，通過對熱防護(hù)效果的評價，得出最佳組合方案：石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，石墨烯氣凝膠厚度為10 mm，添加碳纖維。