陳可欣, 李立峰，王 熙*，李來勝

(1. 華南師范大學環(huán)境學院，廣州 510006； 2. 華南師范大學附屬東莞學校，東莞 523763)

近年來，隨著國內(nèi)工業(yè)的發(fā)展，印染廢水的產(chǎn)量越來越大，種類也越來越多，面臨著處理困難的問題. 印染廢水的成分復雜、堿度高、難降解有機物的濃度大且可生化性較差[1]. 偶氮類染料約占印染廢水種類的80%，常見的有甲基橙、亞甲基藍、剛果紅等，主要由芳香胺重氮化后與酚類、芳香胺類、亞甲基化合物偶合而成[2]. 在處理工藝方面，生化處理法(如活性污泥法和生物膜法)通過利用厭氧微生物的代謝活動，攻擊大分子有機物和偶氮鍵使染料脫色. 但是，該過程容易產(chǎn)生芳香胺類中間產(chǎn)物，經(jīng)活化作用能改變?nèi)梭wDNA結(jié)構(gòu)，進而引發(fā)人體病變和誘發(fā)癌癥[3]. 此外，化學法(如化學氧化法、臭氧法和Fenton法等)的應用廣泛，王靜等[4]制備了高錳酸鉀-膨潤土并用于降解甲基橙，降解15 min的脫色率可達99%. 盡管脫色效果較好，但是不能完全破壞中間產(chǎn)物的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，導致降解不徹底.

1976年GAREY研究組[5]最早在實驗中以TiO2為光催化劑降解水中的氯代聯(lián)苯并取得成功，表明運用光催化技術可以降解水中的有機污染物，這是環(huán)境污染治理領域的重大突破. 相比傳統(tǒng)的處理方法，光催化技術不僅環(huán)保，還能夠高效、完全地降解有機物，因此光催化技術受到了廣泛關注. 目前已知的具有光催化活性的半導體材料主要有TiO2、ZnO、α-Fe2O3、Cu2O、WO3、ZnS、CdS、SnO2等，例如ZENG等[6]基于立方金屬有機框架(MOF)為前驅(qū)體制備Cu2O微粒，以及LU等[7]基于生物炭為載體制備出新型TiO2光催化劑，用于降解甲基橙的研究. 但是單一半導體的光生電子-空穴對極易復合，導致量子效率大大降低[8]. 為了提高光催化效率，通常需要復合和改性半導體材料. TiO2和Cu2O均具有無毒、成本低、易于合成且?guī)犊煽氐膬?yōu)點，TiO2的獨特性在于只在紫外光區(qū)域有響應，因此將可見光區(qū)域響應的Cu2O與其復合，可以構(gòu)筑具有更寬光譜響應范圍的高效光催化劑. Cu2O-TiO2復合納米材料光催化降解甲基橙的能力分別是純相Cu2O、TiO2的1.43、4.85倍[9]. 雖然二元復合材料可以有效分離光生電子-空穴對，但異質(zhì)結(jié)的氧化還原能力會被削弱.

HILL等[10]在1960年提出了全固態(tài)Z型光催化體系，該體系的單組分或雙組分均具有出色的氧化還原能力，常被應用于產(chǎn)氫和CO2還原領域[11-12]. 直至現(xiàn)在，人們才開始研究Z型光催化體系在降解水中有機污染物方面的應用. 電子介質(zhì)是Z型光催化體系的重要組成部分，可以有效分離光生電子-空穴對，甚至能使量子效率接近100%. 石墨烯(rGO)是一種二維單層片狀薄膜材料，主要是以sp2雜化的方式組成六角蜂巢型晶格，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、強度大、透明度高、導熱性好、電子遷移率高的優(yōu)點[13]. 添加石墨烯對于Z型光催化體系的構(gòu)筑具有重要意義. 本研究以石墨片為基底，制備不同石墨烯負載量(質(zhì)量分數(shù))的Z型Cu2O-(rGO-TiO2)復合光催化劑，探究在不同光源和不同負載量條件下對甲基橙的降解性能.

1 研究方法

1.1 Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化劑的合成

通過三步法合成了Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化劑.

(1)在特制的光催化電解池(容積為150 mL)中,采用陰極電沉積法制備Cu2O薄膜. 電解質(zhì)溶液是乙酸銅(0.02 mol/L)和無水乙酸鈉(0.1 mol/L)的混合溶液，pH為5.86. 反應方程式為：

陽極：2H2O-4e-=O2+4H+，

陰極：2Cu2++2e-+H2O=Cu2O+2H+.

使用石墨片(有效面積為5.0 cm2)作為陰極基底，外接穩(wěn)壓電源的負極；Pt電極作為陽極，外接穩(wěn)壓電源的正極. 在室溫(25 ℃)條件下，調(diào)節(jié)電壓為1.86 V、電流為0.3 A，電沉積90 min后得到Cu2O薄膜. 將其浸泡在去離子水中以洗去多余的電解質(zhì)溶液，并在鼓風干燥箱中60 ℃下烘干，最后在管式爐中N2保護下程序升溫至200 ℃煅燒 60 min.

(2)通過水熱法制備rGO-TiO2粉末. 取一定質(zhì)量的氧化石墨烯(GO)和500 mg TiO2(P25)懸浮于65 mL超純水中，使用磁力攪拌器攪拌5 h使其均勻混合，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在150 ℃下水熱反應5 h，得到石墨烯和TiO2的混合物. 待冷卻后將溶液離心(4 000 r/min)、洗滌，并在鼓風干燥箱中60 ℃下干燥12 h，研磨可得rGO-TiO2粉末. 通過改變GO的質(zhì)量，使得rGO的負載量x(質(zhì)量分數(shù))分別為0%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%，相應的樣品按“Cu2O-(xrGO-TiO2)”格式命名.

(3)取0.052 5 g rGO-TiO2(m(rGO-TiO2)/m(Cu2O)≈0.7)粉末于無水乙醇中，通過超聲處理使其均勻分散在溶液中，取相同質(zhì)量的rGO-TiO2懸濁液均勻涂在3片Cu2O薄膜上,經(jīng)干燥后，將滌覆樣品放入管式爐中，在N2保護下采用程序升溫至200 ℃，煅燒60 min，冷卻后得到Cu2O-(rGO-TiO2)復合材料.

1.2 光催化劑的性能測試

通過測試甲基橙溶液的光催化降解效果來評價Z型Cu2O-(rGO-TiO2)復合材料的催化性能. 該測試在配有冷凝系統(tǒng)的石英反應器(容積為350 mL)中進行，使用300 W氙燈(光照強度80 mW/cm2)作為激發(fā)源(波長范圍250～1 150 nm)，分別經(jīng)不同濾波片過濾后獲得紫外光(波長范圍315～420 nm)、可見光(波長范圍390～780 nm)和模擬太陽光(波長范圍315～780 nm). 先將3片Cu2O-(rGO-TiO2)光催化劑固定在石英反應器的底部，倒入200 mL 2 mg/L的甲基橙溶液，蓋上石英玻璃片以保證封閉狀態(tài). 使用N2以50 Nm3/h流速吹掃30 min后關閉排氣孔，接通冷凝水以控制反應溫度在25 ℃. 在避光條件下進行30 min的吸附預實驗，結(jié)果顯示：光催化材料對甲基橙沒有吸附作用. 待光催化劑與甲基橙溶液達到動態(tài)平衡后打開光源，取樣間隔15 min，實驗持續(xù)120 min. 使用分光光度計(波長463 nm)對樣品溶液的質(zhì)量濃度進行檢測，計算甲基橙的降解率：

其中，η為污染物降解率(%)；A0為甲基橙溶液達到動態(tài)平衡時的吸光度；At為取樣時甲基橙溶液的吸光度.

通過改變rGO的負載量和選擇不同光源，探究不同材料對甲基橙的降解效果. 實驗參數(shù)如表1、表2所示：

表1 不同rGO負載量的實驗組Table 1 The experimental systems with different rGO contents

表2 不同條件的實驗體系

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 Cu2O-(rGO-TiO2)的形貌 采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化劑的形貌(圖1). Cu2O顆粒在基底表面均勻生長(圖1A、B)，呈多面柱狀晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對應于{111}晶面. 由于Cu原子的高密度和表面懸掛鍵的存在，Cu2O的{111}面具有優(yōu)異的光催化性能[14]. 在rGO-TiO2的材料中，rGO呈二維單層褶皺片狀結(jié)構(gòu)(圖1C)，TiO2納米顆粒均勻分散在rGO的表面，有利于TiO2產(chǎn)生的光生電子迅速轉(zhuǎn)移到rGO表面，促進光生電子(e-)和光生空穴(h+)的分離. Cu2O-(rGO-TiO2)復合材料表面凸出的顆粒是Cu2O，TiO2呈細微的球形納米顆粒(圖1D)，rGO-TiO2均勻分布在Cu2O薄膜表層并與Cu2O相互結(jié)合，說明成功制備出了Cu2O-(rGO-TiO2)復合光催化劑.

圖1 不同材料的表面形貌SEM圖

2.1.2 Cu2O-(rGO-TiO2)的XRD圖譜分析 通過XRD圖譜對Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化劑進行物相分析(圖2). GO在2θ=12°附近有很強的衍射峰，經(jīng)水熱還原反應后，在2θ=23°處觀察到rGO的衍射峰，說明GO已被還原為rGO[15]. Cu2O-(rGO-TiO2)呈高度結(jié)晶的狀態(tài). Cu2O薄膜的衍射峰與標準卡片(JCPDS No.05-0667)對應，2θ=29.6°、36.4°、42.3°、61.3°和73.5°屬Cu2O的衍射峰，分別對應{110}、{111}、{200}、{220}和{311}晶面[16](用標注). Cu2O的{111}晶面占據(jù)了主導地位，說明由陰極電沉積法成功制備出Cu2O. 對比TiO2標準PDF卡片(JCPDS No.21-1272)可知，rGO-TiO2在2θ=25.32°和48.06°處的衍射峰分別對應于銳鈦礦型TiO2的{101}和{200}晶面[17](用標注). 在Cu2O-(rGO-TiO2)的XRD衍射圖中，均檢測到Cu2O和TiO2的衍射峰，峰值降低歸因于Cu2O和TiO2的結(jié)合，證明成功制備Cu2O-(rGO-TiO2). 此外，在Cu2O-(rGO-TiO2)中未觀察到rGO的衍射峰，這可能是由于rGO負載量(1%)太少的緣故.

圖2 rGO、GO、Cu2O-(rGO-TiO2)、rGO-TiO2和Cu2O的XRD圖譜

2.1.3 Cu2O-(rGO-TiO2)的UV-Vis紫外-可見漫反射光譜分析 由不同材料的紫外-可見漫反射光譜(圖3)可知，純TiO2和Cu2O分別在紫外光區(qū)(<400 nm)和可見光區(qū)(400 nm<<780 nm)有響應，吸收邊緣波長大約在400 nm和620 nm，帶隙大小分別為3.2 eV和2.0 eV[18]. Cu2O-TiO2和Cu2O-(rGO-TiO2)的吸收邊緣顯示出輕微的紅移，這表明在Cu2O和TiO2的界面處形成了異質(zhì)結(jié)，拓寬了光吸收范圍. 此外，Cu2O-(rGO-TiO2)比Cu2O-TiO2具有更強的光吸收響應，歸因于rGO的加入提高了光生電子(e-)與空穴(h+)的分離效率，進而提升了復合材料的光吸收性能.

圖3 TiO2、Cu2O、Cu2O-TiO2、Cu2O-(rGO-TiO2)和石墨片基底的紫外-可見漫反射光譜

2.1.4 Cu2O-(rGO-TiO2)的光致發(fā)光光譜分析 通過光致發(fā)光光譜圖分析半導體光催化劑的光生電子-空穴的分離情況. 光生電子(e-)與光生空穴(h+)復合后輻射發(fā)光. 因此，熒光峰越強說明光生電子-空穴復合率越高，相應的光生載流子分離率越低[19]. 由圖4可知，Cu2O-(rGO-TiO2)的熒光峰強度比Cu2O-TiO2異質(zhì)結(jié)的峰強度低. 同時均低于純TiO2和Cu2O的峰強度，說明Cu2O-(rGO-TiO2)具有高的光生電子(e-)-空穴(h+)分離效率，rGO的加入促進了電子轉(zhuǎn)移能力，提高了光催化劑的活性.

圖4 TiO2、Cu2O、Cu2O-TiO2和Cu2O-(rGO-TiO2)的光致發(fā)光光譜

2.2 Cu2O-(rGO-TiO2)的光催化活性探究

2.2.1 Cu2O-(xrGO-TiO2)光催化降解甲基橙 中間介質(zhì)在Z型光催化體系中起著關鍵作用. rGO具有比表面積大、導電性好和穩(wěn)定性高等優(yōu)點，負載適量的rGO能提高光催化劑的活性[20]. 本實驗探究在模擬太陽光條件下，不同rGO負載量的Cu2O-(xrGO-TiO2)對甲基橙溶液(2 mg/L)的光催化降解效果如圖5所示，Cu2O-(1.0%rGO-TiO2)具有最佳的光催化活性，光照2 h后甲基橙的降解率(58%)是Cu2O-TiO2異質(zhì)結(jié)光催化活性的1.7倍. 繼續(xù)增加rGO負載量反而使甲基橙降解率降低，這可能是因為過量的rGO會降低光的透過率，導致底層的Cu2O難以被激發(fā)，最終使得Cu2O-(rGO-TiO2)的光催化活性變差. 因此，rGO的最佳負載量為1.0%，使Cu2O、rGO和TiO2三者發(fā)揮最大的協(xié)同效應，使Z型光催化體系發(fā)揮最大的效能.

圖5 不同rGO負載量的甲基橙降解率

2.2.2 不同材料在不同光源條件下對甲基橙的催化降解效果 Cu2O和TiO2分別對可見光和紫外光有響應，因此，本實驗選擇不同濾光片，分別探究在可見光、紫外光和模擬太陽光條件下，Cu2O、TiO2和Cu2O-(1%rGO-TiO2)光催化劑對甲基橙溶液(2 mg/L)的降解效果(圖6). 純Cu2O經(jīng)可見光照射2 h，甲基橙的降解率約為12%，純TiO2經(jīng)紫外光照射2 h，甲基橙的降解率約14%，與Cu2O的效果相近，說明純相光催化材料的降解效果較差,歸因于半導體材料的光生電子-空穴復合率高. 對于復合光催化劑Cu2O-(1%rGO-TiO2)，在反應初期紫外光條件下，甲基橙的降解效果優(yōu)于模擬太陽光條件，可能是因為此時表層只受紫外光激發(fā)的TiO2是主要活性物質(zhì). 隨著反應的進行，模擬太陽光條件下的甲基橙降解率逐漸超過紫外光條件下的降解率，歸因于底層的Cu2O受可見光的激發(fā). 模擬太陽光既包含了長波紫外線(315 nm<<420 nm)，又包含可見光波段，中間介質(zhì)rGO的存在促進了Cu2O-TiO2間光生電子-空穴的分離效率，提高了光催化性能. 經(jīng)過模擬太陽光2 h的照射，甲基橙的降解率達58%. 而在可見光條件下，Cu2O-(1%rGO-TiO2)降解甲基橙的效率較低，歸因于外層的TiO2覆蓋了Cu2O，使得能夠透過TiO2到達Cu2O表面的光強顯著降低，底層Cu2O難以被激發(fā). 因此證明：在模擬太陽光條件下，Cu2O-(1%rGO-TiO2)光催化劑對2 mg/L甲基橙溶液的光催化降解效果最好. 對于該組實驗結(jié)果，考慮到氙燈光照強度(80 mW/cm2)對光催化劑的激發(fā)程度，以及甲基橙溶液濃度(2 mg/L)可能影響了光催化劑與甲基橙的接觸效率，最終導致Cu2O-(rGO-TiO2)不能完全降解甲基橙. 此外，本實驗制備的Cu2O-(70%rGO-TiO2)光催化劑，可能因為rGO-TiO2覆蓋層過厚，導致Cu2O激發(fā)效果受到影響. 因此，Cu2O-(rGO-TiO2)光催化性能在改善實驗條件后仍有較大的提升空間.

圖6 不同材料在不同光源條件下催化降解甲基橙效果

2.3 Z型Cu2O-(rGO-TiO2) 的光催化機理

2.3.1 Z型Cu2O-(rGO-TiO2) 光催化體系驗證 通過光致發(fā)光光譜分析間接驗證Cu2O-(rGO-TiO2)屬Z型光催化體系(圖7A). OH-/·OH的耦合電勢約+2.3 V[21]，介于Cu2O和TiO2的價帶(VB)電勢之間. TiO2的光生空穴(h+)電位比OH-電位更低，因此可以氧化H2O生成·OH. 相比之下，Cu2O的光生空穴(h+)電位不足以氧化H2O生成·OH. 為了研究Cu2O-(rGO-TiO2)的電子轉(zhuǎn)移途徑，采用對苯二甲酸作為分子探針，捕獲羥基自由基產(chǎn)生具有熒光性質(zhì)的2-羥基對苯二甲酸，使用光致發(fā)光光譜儀在激發(fā)波長為315 nm時測試2-羥基對苯二甲酸的熒光光譜[22]. 圖7B顯示了2-羥基對苯二甲酸的熒光峰中心波長位于435 nm處，隨著反應時間的增加，2-羥基對苯二甲酸的熒光峰強度從零遞增，間接證明體系中·OH的數(shù)目逐漸增加，說明了氧化反應發(fā)生在TiO2的價帶(VB)上. 因此，在Cu2O-(rGO-TiO2)光催化反應體系中，光生電子(e-)從TiO2的導帶(CB)通過中間介質(zhì)rGO轉(zhuǎn)移到Cu2O的價帶(VB)上，與光生空穴Cu2O(h+)復合猝滅. 光生電子(e-)和空穴(h+)分別在Cu2O的導帶(CB)和TiO2的價帶(VB)上分別發(fā)生還原、氧化反應，證實了Cu2O-(rGO-TiO2)屬Z型光催化體系.

圖7 異質(zhì)結(jié)和Z型光催化體系的光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移路徑、2-羥基對苯二甲酸的熒光強度隨時間的變化

2.3.2 Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化降解甲基橙反應機理 對于Cu2O-(rGO-TiO2)復合材料而言，Cu2O、rGO和TiO2三者組成Z型光催化體系. 在模擬太陽光的照射下，TiO2和Cu2O半導體均吸收光子被激發(fā)，光生電子(e-)吸收能量分別從TiO2和Cu2O的價帶躍遷到相應的導帶上，在價帶上留下光生空穴(h+). 由于rGO表面的等離子共振效應，TiO2導帶上的光生電子(e-)會遷移至rGO表面，并與Cu2O價帶上的光生空穴(h+)復合. 因此，rGO的存在促進了量子效率，光生電子(e-)留在能量更負的Cu2O導帶上，發(fā)生還原反應，而光生空穴(h+)留在能量更正的TiO2價帶上，對甲基橙進行氧化降解反應，生成無機產(chǎn)物. Cu2O-(rGO-TiO2)保持了較強的氧化還原能力. 反應方程式如下：

TiO2+hv→e-(TiO2)+h+(TiO2)

(1)

Cu2O+hv→e-(Cu2O)+h+(Cu2O)

(2)

e-(TiO2)+rGO→e-(rGO)

(3)

e-(TiO2)+h+(Cu2O)→hv+Q

(4)

h+(TiO2)H2O→·OH+H+

(5)

H+(H2O)+H+(H2O)→H2

(6)

·OH+MO→CO2+H2O

(7)

3 結(jié)論

通過簡易的電沉積法、水熱法以及涂布法制備出具有良好光催化性能的Z型Cu2O-(rGO-TiO2)復合材料. 通過SEM、XRD、UV-Vis DRS表征研究其形貌結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)；采用探針法和光致發(fā)光光譜分析驗證了Z型光催化體系；在不同條件下探究材料對甲基橙的光催化降解性能和反應機理. 研究結(jié)論如下：

(1)SEM表征顯示了Cu2O-(rGO-TiO2)復合材料厚度約為32.2 μm，多面柱狀晶體結(jié)構(gòu)的Cu2O在石墨烯基底表面均勻生長，TiO2納米顆粒均勻分散在二維單層褶皺片狀結(jié)構(gòu)的rGO表面；XRD表征證明了Cu2O是以具有良好光催化活性的{111}晶面為主；結(jié)合UV-Vis DRS光譜分析，證明了Cu2O和TiO2成功結(jié)合；采用對苯二甲酸為探針捕獲羥基自由基，輔助光致發(fā)光光譜分析，驗證了氧化反應發(fā)生在TiO2的價帶上，證明了Cu2O-(rGO-TiO2)屬Z型光催化體系.

(2)不同光源和rGO負載量影響Cu2O-(rGO-TiO2)的光催化活性. 在模擬太陽光條件下，rGO負載量為1%時，Cu2O-(rGO-TiO2)光催化劑反應2 h可使甲基橙脫色率達到最高，歸因于中間介質(zhì)rGO的存在促進了量子效率，增強了光催化性能.

(3)Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化劑降解印染廢水或其他污染物方面具有較大的應用價值，為解決環(huán)境污染問題和能源緊缺問題提供研究思路.