劉美晨

（山東省第八地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 日照 276826）

現(xiàn)代開采技術(shù)的快速發(fā)展，使得人們對礦山地質(zhì)中礦物質(zhì)金屬元素的開采、測定環(huán)節(jié)提出了更高的要求，人們對地質(zhì)礦物中金屬元素的分析也不僅僅局限于傳統(tǒng)的定性和定量分析，人們越來越多地開始關(guān)注地質(zhì)礦山開采及應(yīng)用的過程中更多元的信息[1]。長期以來，人們對于礦山中的金屬元素測定方法進(jìn)行了大量的研究和試驗，有關(guān)金屬元素的測定內(nèi)容眾多。由于金屬元素在礦物當(dāng)中直接測定存在一定的難度，因此大多數(shù)礦山資源開發(fā)企業(yè)采用先進(jìn)行金屬元素的分離富集，后檢測的方式對其進(jìn)行研究。當(dāng)前，常用的分離富集方法主要包括：活性炭吸附法、泡沫吸附法以及共沉淀法等。通過分離后的礦物再利用質(zhì)量法、容量法等方式進(jìn)一步對其測定。上述幾種方法存在的優(yōu)勢在于操作十分簡便、獲取金屬元素信息時間更短，但缺點在于需要使用的儀器設(shè)備價格高昂，且檢測結(jié)果存在一定的誤差。而近幾年隨著研究的不斷深入，出現(xiàn)了一種原子熒光光譜儀測試方法，該方法對礦物中的金屬元素測定的主要原理是將采集到的樣品溶液噴入到原子化火焰當(dāng)中，并利用專業(yè)光源激發(fā)使其達(dá)到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)金屬原子不穩(wěn)定，從而在躍遷到基態(tài)時，發(fā)射出原子熒光，這種熒光的強度會與樣品溶液中的待測金屬元素含量之間成一定的線性關(guān)系，以此獲取金屬元素含量的相關(guān)信息，該方法具有靈敏度高、測定結(jié)果準(zhǔn)確、測定成本低等優(yōu)勢。本文將針對原子熒光光譜儀測試地質(zhì)礦物中金屬元素試驗結(jié)果進(jìn)行分析研究。

1 原子熒光光譜儀測試地質(zhì)礦物中金屬元素試驗結(jié)果分析

1.1 地質(zhì)礦物中金屬元素空白值分析

對地質(zhì)礦物中金屬元素的空白值測定是原子熒光光譜儀測試方法中的必要環(huán)節(jié)，同時對于待檢測的地質(zhì)礦物中金屬元素是否會發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫化物也可進(jìn)行一定的驗證，從而對試驗過程中的反應(yīng)條件是否合理進(jìn)行初步的判定[2]。首先，對于地質(zhì)礦物中金屬元素，要使其生成氫化物，必須符合產(chǎn)生氫化物反應(yīng)的相應(yīng)條件。在進(jìn)行原子熒光光譜法測試過程中，被測試的樣品溶液必須完全消解，且能夠?qū)φ麄€反應(yīng)體系的氫離子濃度指數(shù)進(jìn)行控制。通過試驗結(jié)果能夠得出，在整個反應(yīng)體系當(dāng)中，氫離子濃度指數(shù)的控制因素主要包括：待測試金屬元素樣品在消解后的除酸程度、測試過程中參與反應(yīng)的還原劑配置濃度、還原劑所用堿元素配置濃度以及載流液所需酸性溶液濃度等。通常情況下，地質(zhì)礦物中金屬元素試驗結(jié)果中空白值不會為0，當(dāng)空白熒光值小于45.32時，則應(yīng)當(dāng)在測試過程中檢查空心陰極燈是否存在故障問題，需要考慮反應(yīng)體系是否發(fā)生了反應(yīng)。同時，當(dāng)空白熒光值小于45.32時，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的氫離子濃度指數(shù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，或?qū)舛壬愿叩膸y定金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行測定，若完成上述操作后，空白熒光值產(chǎn)生了明顯的變化，則該試驗結(jié)果說明整個體系并未出現(xiàn)反應(yīng)。當(dāng)空白熒光值過高時，則可能是載流空白值超過了需要進(jìn)行測試的金屬元素所用的酸濃度，或測試過程中的測試管道受到了地質(zhì)礦物中雜質(zhì)的污染。判斷管道或試驗試劑中是否出現(xiàn)污染，可采用脫去載流讓空氣進(jìn)入的方式。當(dāng)此時試驗得出的空白熒光值出現(xiàn)明顯的下降趨勢，則說明試驗試劑或管道內(nèi)受到了污染，若未出現(xiàn)明顯的下降趨勢，則說明未受到污染。對于受到污染的管道可通過拆下整節(jié)管路用10%濃度純酸溶液對其進(jìn)行清洗，再將干凈的管道重新安裝在原子熒光光譜儀上。

1.2 地質(zhì)礦物中金屬元素?zé)晒庵底兓治?/h3>

對于同一種地質(zhì)礦物金屬元素，其在進(jìn)行原子熒光光譜儀測試時，測試次數(shù)與試驗結(jié)果之間存在如圖1所示的幾種關(guān)系。

圖1 測試次數(shù)與試驗結(jié)果關(guān)系對比圖

圖1中，縱坐標(biāo)F表示為原子熒光光譜儀的不同強度；虛線表示為地質(zhì)礦物中金屬元素試驗結(jié)果中的真實熒光值。在正常情況下，熒光值會始終圍繞著真實熒光值上下范圍內(nèi)進(jìn)行波動，如圖1中的編號1所示。但隨著測試次數(shù)的不斷增加，試驗結(jié)果中的熒光值會逐漸呈現(xiàn)出如圖1中的編號2所示。這種情況發(fā)生的原因，主要是在原子熒光光譜儀開機時間以及將空心陰極燈開啟的時間不夠充足，在原子熒光光譜儀還處于不穩(wěn)定的狀態(tài)時便開始進(jìn)行測試，或空心陰極燈發(fā)生老化問題以及類似的問題產(chǎn)生。通常情況下，在原子熒光光譜儀開機的前60min內(nèi)，熒光值呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，最少在30min以后，熒光值逐漸趨于穩(wěn)定。因此在進(jìn)行測試時，首先應(yīng)當(dāng)保證原子熒光光譜儀的開機時間在30min以上時再開始對地質(zhì)礦物中的金屬元素進(jìn)行測試。若存在原子熒光光譜儀或其內(nèi)部空心陰極燈使用年份時間較長時，則其穩(wěn)定時間需要繼續(xù)向后延長。隨著原子熒光光譜儀測試次數(shù)的不斷增加，試驗結(jié)果的熒光值將逐漸降低并逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)，如圖1中的編號3所示。編號3的試驗結(jié)果十分少見，在特殊情況下，若采用自動連續(xù)測定時，由于待測定的地質(zhì)礦物金屬元素樣品含量加大，并且在前一組測試樣品的待測定濃度明顯大于該樣品的待測定金屬元素樣品濃度時會發(fā)生編號3的試驗結(jié)果。在對不同金屬元素樣品溶液濃度對原子熒光值的影響進(jìn)行分析時可以看出，在對地質(zhì)礦物中的同一種金屬元素高濃度樣品測試后，立即對低濃度的該金屬元素樣品進(jìn)行測試，則試驗結(jié)果會受到一定的影響。因此在測試金屬元素樣品的過程中僅通過一次測試是無法得到科學(xué)的結(jié)果的。為保證試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)當(dāng)對同一種金屬元素樣品進(jìn)行三次或三次以上的測試，并取測試結(jié)果中最后兩種原子熒光值的平均值作為最終的試驗結(jié)果。當(dāng)出現(xiàn)試驗結(jié)果中的熒光值均比實際熒光值高，如圖1中的編號4情況時，則產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是在氫化物發(fā)生器或原子化器受被待測元素相同元素的嚴(yán)重污染，或儀器室內(nèi)空氣受相同元素污染導(dǎo)致。當(dāng)發(fā)生這一情況時，通常在測試過程中不易察覺，只有在進(jìn)行同行對比測試時，通過試驗結(jié)果才能發(fā)現(xiàn)[3]。因此對于這一現(xiàn)象應(yīng)當(dāng)格外重視，為防止出現(xiàn)這種試驗結(jié)果，必須對氫化物發(fā)生器和原子化器進(jìn)行定期的清洗，在不進(jìn)行測試時，應(yīng)當(dāng)將相關(guān)儀器、設(shè)備存放在通風(fēng)位置。當(dāng)試驗結(jié)果中熒光值出現(xiàn)起伏不定，如圖1中的編號5情況時，則說明原子熒光光譜儀出現(xiàn)了嚴(yán)重的故障問題，必須請原子熒光光譜儀的生產(chǎn)廠商派專業(yè)維修人員對設(shè)備進(jìn)行維修。

1.3 地質(zhì)礦物中金屬元素原子熒光圖譜分析

正常情況下，利用原子熒光光譜儀測試地質(zhì)礦物中金屬元素得到的試驗結(jié)果中其熒光譜圖應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)出對稱的峰形圖像，并且線段十分平滑、柔和，峰尖明顯。設(shè)定儀器參數(shù)中延遲時間和讀數(shù)時間也是根據(jù)測定金屬元素樣品的譜圖進(jìn)行設(shè)定。在實際原子熒光光譜儀測試中，正常的原子熒光圖譜不會一直出現(xiàn)，而當(dāng)原子熒光圖譜出現(xiàn)“畸形”情況時，需要對其進(jìn)行特別的關(guān)注?！盎巍痹訜晒鈭D譜不僅會影響后續(xù)的金屬元素檢測，同時其試驗結(jié)果往往存在較大的誤差。“畸形”原子熒光圖譜主要可分為六種不同形態(tài)，下面將針對六種不同形態(tài)的“畸形”原子熒光圖譜進(jìn)行詳細(xì)的分析。

第一種，雙峰型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于地質(zhì)礦物中待測試的金屬元素樣品的濃度過大所引發(fā)的自蝕問題影響。這種情況下，真實熒光值無法進(jìn)行測定，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)差、偶然誤差以及檢出限等均無法確定。避免這一問題發(fā)生的解決方案是對待測試的金屬元素樣品進(jìn)行稀釋；

第二種，峰形不全型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于對原子熒光光譜儀讀取的時間過短，測試得出的真實熒光值不可靠、標(biāo)準(zhǔn)偏差較小、標(biāo)準(zhǔn)差較大、偶然誤差增加、檢出限高。針對這一問題的解決方法是延長讀取原子熒光光譜儀數(shù)值的時間；

第三種，峰形拖尾型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于載氣流量較小。這種情況下，真實熒光值不可靠、標(biāo)準(zhǔn)偏差較小、標(biāo)準(zhǔn)差較小、偶然誤差增加、檢出限高。針對這一問題的解決方法是增大載氣流量；

第四種，峰形扁平型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于載氣流量太大或還原劑濃度太大，光電倍增管負(fù)高壓太低或燈電流太小。這種情況下，真實熒光值影響不大、標(biāo)準(zhǔn)偏差較小、標(biāo)準(zhǔn)差較大、偶然誤差大、檢出限高。針對這一問題的解決方法是重新設(shè)置載氣流量或靜電還原劑的濃度并調(diào)高負(fù)高壓或燈電流；

第五種，譜圖在開始和結(jié)束階段明顯凹陷或扁平型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于屏弊器流量太小或原子化器較高，屏蔽效果差，產(chǎn)生的氫化物被氧化。這種情況下，真實熒光值不可靠、標(biāo)準(zhǔn)偏差較小、標(biāo)準(zhǔn)差較大、偶然誤差大、檢出限高。針對這一問題的解決方法是重設(shè)屏蔽器，調(diào)節(jié)原子化器高度；

第六種，波紋型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于樣品消化不全或室內(nèi)空氣流動太大。這種情況下，真實熒光值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)差、偶然誤差、檢出限均無法確定。針對這一問題的解決方法是關(guān)閉窗戶，注意室內(nèi)空調(diào)排風(fēng)量。

2 結(jié)語

原子熒光光譜儀是當(dāng)前我國擁有知識產(chǎn)權(quán)的金屬元素測試裝置，其在實際應(yīng)用過程中具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)性高等特點，對于地質(zhì)礦物中的金屬元素進(jìn)行測試時還具有靈敏度高、檢出限低的優(yōu)勢。但在其應(yīng)用時常常會由于操作不當(dāng)造成試驗結(jié)果不準(zhǔn)確的問題產(chǎn)生，通過本文對不同試驗結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)的分析，希望為測試人員在今后的實踐中提供更加客觀的試驗結(jié)果。