劉美晨

（山東省第八地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 日照 276826）

現(xiàn)代開(kāi)采技術(shù)的快速發(fā)展，使得人們對(duì)礦山地質(zhì)中礦物質(zhì)金屬元素的開(kāi)采、測(cè)定環(huán)節(jié)提出了更高的要求，人們對(duì)地質(zhì)礦物中金屬元素的分析也不僅僅局限于傳統(tǒng)的定性和定量分析，人們?cè)絹?lái)越多地開(kāi)始關(guān)注地質(zhì)礦山開(kāi)采及應(yīng)用的過(guò)程中更多元的信息[1]。長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)于礦山中的金屬元素測(cè)定方法進(jìn)行了大量的研究和試驗(yàn)，有關(guān)金屬元素的測(cè)定內(nèi)容眾多。由于金屬元素在礦物當(dāng)中直接測(cè)定存在一定的難度，因此大多數(shù)礦山資源開(kāi)發(fā)企業(yè)采用先進(jìn)行金屬元素的分離富集，后檢測(cè)的方式對(duì)其進(jìn)行研究。當(dāng)前，常用的分離富集方法主要包括：活性炭吸附法、泡沫吸附法以及共沉淀法等。通過(guò)分離后的礦物再利用質(zhì)量法、容量法等方式進(jìn)一步對(duì)其測(cè)定。上述幾種方法存在的優(yōu)勢(shì)在于操作十分簡(jiǎn)便、獲取金屬元素信息時(shí)間更短，但缺點(diǎn)在于需要使用的儀器設(shè)備價(jià)格高昂，且檢測(cè)結(jié)果存在一定的誤差。而近幾年隨著研究的不斷深入，出現(xiàn)了一種原子熒光光譜儀測(cè)試方法，該方法對(duì)礦物中的金屬元素測(cè)定的主要原理是將采集到的樣品溶液噴入到原子化火焰當(dāng)中，并利用專(zhuān)業(yè)光源激發(fā)使其達(dá)到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)金屬原子不穩(wěn)定，從而在躍遷到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出原子熒光，這種熒光的強(qiáng)度會(huì)與樣品溶液中的待測(cè)金屬元素含量之間成一定的線性關(guān)系，以此獲取金屬元素含量的相關(guān)信息，該方法具有靈敏度高、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、測(cè)定成本低等優(yōu)勢(shì)。本文將針對(duì)原子熒光光譜儀測(cè)試地質(zhì)礦物中金屬元素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析研究。

1 原子熒光光譜儀測(cè)試地質(zhì)礦物中金屬元素試驗(yàn)結(jié)果分析

1.1 地質(zhì)礦物中金屬元素空白值分析

對(duì)地質(zhì)礦物中金屬元素的空白值測(cè)定是原子熒光光譜儀測(cè)試方法中的必要環(huán)節(jié)，同時(shí)對(duì)于待檢測(cè)的地質(zhì)礦物中金屬元素是否會(huì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫化物也可進(jìn)行一定的驗(yàn)證，從而對(duì)試驗(yàn)過(guò)程中的反應(yīng)條件是否合理進(jìn)行初步的判定[2]。首先，對(duì)于地質(zhì)礦物中金屬元素，要使其生成氫化物，必須符合產(chǎn)生氫化物反應(yīng)的相應(yīng)條件。在進(jìn)行原子熒光光譜法測(cè)試過(guò)程中，被測(cè)試的樣品溶液必須完全消解，且能夠?qū)φ麄€(gè)反應(yīng)體系的氫離子濃度指數(shù)進(jìn)行控制。通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果能夠得出，在整個(gè)反應(yīng)體系當(dāng)中，氫離子濃度指數(shù)的控制因素主要包括：待測(cè)試金屬元素樣品在消解后的除酸程度、測(cè)試過(guò)程中參與反應(yīng)的還原劑配置濃度、還原劑所用堿元素配置濃度以及載流液所需酸性溶液濃度等。通常情況下，地質(zhì)礦物中金屬元素試驗(yàn)結(jié)果中空白值不會(huì)為0，當(dāng)空白熒光值小于45.32時(shí)，則應(yīng)當(dāng)在測(cè)試過(guò)程中檢查空心陰極燈是否存在故障問(wèn)題，需要考慮反應(yīng)體系是否發(fā)生了反應(yīng)。同時(shí)，當(dāng)空白熒光值小于45.32時(shí)，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的氫離子濃度指數(shù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，或?qū)舛壬愿叩膸y(cè)定金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行測(cè)定，若完成上述操作后，空白熒光值產(chǎn)生了明顯的變化，則該試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明整個(gè)體系并未出現(xiàn)反應(yīng)。當(dāng)空白熒光值過(guò)高時(shí)，則可能是載流空白值超過(guò)了需要進(jìn)行測(cè)試的金屬元素所用的酸濃度，或測(cè)試過(guò)程中的測(cè)試管道受到了地質(zhì)礦物中雜質(zhì)的污染。判斷管道或試驗(yàn)試劑中是否出現(xiàn)污染，可采用脫去載流讓空氣進(jìn)入的方式。當(dāng)此時(shí)試驗(yàn)得出的空白熒光值出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，則說(shuō)明試驗(yàn)試劑或管道內(nèi)受到了污染，若未出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，則說(shuō)明未受到污染。對(duì)于受到污染的管道可通過(guò)拆下整節(jié)管路用10%濃度純酸溶液對(duì)其進(jìn)行清洗，再將干凈的管道重新安裝在原子熒光光譜儀上。

1.2 地質(zhì)礦物中金屬元素?zé)晒庵底兓治?/h3>

對(duì)于同一種地質(zhì)礦物金屬元素，其在進(jìn)行原子熒光光譜儀測(cè)試時(shí)，測(cè)試次數(shù)與試驗(yàn)結(jié)果之間存在如圖1所示的幾種關(guān)系。

圖1 測(cè)試次數(shù)與試驗(yàn)結(jié)果關(guān)系對(duì)比圖

圖1中，縱坐標(biāo)F表示為原子熒光光譜儀的不同強(qiáng)度；虛線表示為地質(zhì)礦物中金屬元素試驗(yàn)結(jié)果中的真實(shí)熒光值。在正常情況下，熒光值會(huì)始終圍繞著真實(shí)熒光值上下范圍內(nèi)進(jìn)行波動(dòng)，如圖1中的編號(hào)1所示。但隨著測(cè)試次數(shù)的不斷增加，試驗(yàn)結(jié)果中的熒光值會(huì)逐漸呈現(xiàn)出如圖1中的編號(hào)2所示。這種情況發(fā)生的原因，主要是在原子熒光光譜儀開(kāi)機(jī)時(shí)間以及將空心陰極燈開(kāi)啟的時(shí)間不夠充足，在原子熒光光譜儀還處于不穩(wěn)定的狀態(tài)時(shí)便開(kāi)始進(jìn)行測(cè)試，或空心陰極燈發(fā)生老化問(wèn)題以及類(lèi)似的問(wèn)題產(chǎn)生。通常情況下，在原子熒光光譜儀開(kāi)機(jī)的前60min內(nèi)，熒光值呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)，最少在30min以后，熒光值逐漸趨于穩(wěn)定。因此在進(jìn)行測(cè)試時(shí)，首先應(yīng)當(dāng)保證原子熒光光譜儀的開(kāi)機(jī)時(shí)間在30min以上時(shí)再開(kāi)始對(duì)地質(zhì)礦物中的金屬元素進(jìn)行測(cè)試。若存在原子熒光光譜儀或其內(nèi)部空心陰極燈使用年份時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，則其穩(wěn)定時(shí)間需要繼續(xù)向后延長(zhǎng)。隨著原子熒光光譜儀測(cè)試次數(shù)的不斷增加，試驗(yàn)結(jié)果的熒光值將逐漸降低并逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)，如圖1中的編號(hào)3所示。編號(hào)3的試驗(yàn)結(jié)果十分少見(jiàn)，在特殊情況下，若采用自動(dòng)連續(xù)測(cè)定時(shí)，由于待測(cè)定的地質(zhì)礦物金屬元素樣品含量加大，并且在前一組測(cè)試樣品的待測(cè)定濃度明顯大于該樣品的待測(cè)定金屬元素樣品濃度時(shí)會(huì)發(fā)生編號(hào)3的試驗(yàn)結(jié)果。在對(duì)不同金屬元素樣品溶液濃度對(duì)原子熒光值的影響進(jìn)行分析時(shí)可以看出，在對(duì)地質(zhì)礦物中的同一種金屬元素高濃度樣品測(cè)試后，立即對(duì)低濃度的該金屬元素樣品進(jìn)行測(cè)試，則試驗(yàn)結(jié)果會(huì)受到一定的影響。因此在測(cè)試金屬元素樣品的過(guò)程中僅通過(guò)一次測(cè)試是無(wú)法得到科學(xué)的結(jié)果的。為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)當(dāng)對(duì)同一種金屬元素樣品進(jìn)行三次或三次以上的測(cè)試，并取測(cè)試結(jié)果中最后兩種原子熒光值的平均值作為最終的試驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)出現(xiàn)試驗(yàn)結(jié)果中的熒光值均比實(shí)際熒光值高，如圖1中的編號(hào)4情況時(shí)，則產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是在氫化物發(fā)生器或原子化器受被待測(cè)元素相同元素的嚴(yán)重污染，或儀器室內(nèi)空氣受相同元素污染導(dǎo)致。當(dāng)發(fā)生這一情況時(shí)，通常在測(cè)試過(guò)程中不易察覺(jué)，只有在進(jìn)行同行對(duì)比測(cè)試時(shí)，通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果才能發(fā)現(xiàn)[3]。因此對(duì)于這一現(xiàn)象應(yīng)當(dāng)格外重視，為防止出現(xiàn)這種試驗(yàn)結(jié)果，必須對(duì)氫化物發(fā)生器和原子化器進(jìn)行定期的清洗，在不進(jìn)行測(cè)試時(shí)，應(yīng)當(dāng)將相關(guān)儀器、設(shè)備存放在通風(fēng)位置。當(dāng)試驗(yàn)結(jié)果中熒光值出現(xiàn)起伏不定，如圖1中的編號(hào)5情況時(shí)，則說(shuō)明原子熒光光譜儀出現(xiàn)了嚴(yán)重的故障問(wèn)題，必須請(qǐng)?jiān)訜晒夤庾V儀的生產(chǎn)廠商派專(zhuān)業(yè)維修人員對(duì)設(shè)備進(jìn)行維修。

1.3 地質(zhì)礦物中金屬元素原子熒光圖譜分析

正常情況下，利用原子熒光光譜儀測(cè)試地質(zhì)礦物中金屬元素得到的試驗(yàn)結(jié)果中其熒光譜圖應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)的峰形圖像，并且線段十分平滑、柔和，峰尖明顯。設(shè)定儀器參數(shù)中延遲時(shí)間和讀數(shù)時(shí)間也是根據(jù)測(cè)定金屬元素樣品的譜圖進(jìn)行設(shè)定。在實(shí)際原子熒光光譜儀測(cè)試中，正常的原子熒光圖譜不會(huì)一直出現(xiàn)，而當(dāng)原子熒光圖譜出現(xiàn)“畸形”情況時(shí)，需要對(duì)其進(jìn)行特別的關(guān)注。“畸形”原子熒光圖譜不僅會(huì)影響后續(xù)的金屬元素檢測(cè)，同時(shí)其試驗(yàn)結(jié)果往往存在較大的誤差?！盎巍痹訜晒鈭D譜主要可分為六種不同形態(tài)，下面將針對(duì)六種不同形態(tài)的“畸形”原子熒光圖譜進(jìn)行詳細(xì)的分析。

第一種，雙峰型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于地質(zhì)礦物中待測(cè)試的金屬元素樣品的濃度過(guò)大所引發(fā)的自蝕問(wèn)題影響。這種情況下，真實(shí)熒光值無(wú)法進(jìn)行測(cè)定，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)差、偶然誤差以及檢出限等均無(wú)法確定。避免這一問(wèn)題發(fā)生的解決方案是對(duì)待測(cè)試的金屬元素樣品進(jìn)行稀釋?zhuān)?/p>

第二種，峰形不全型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于對(duì)原子熒光光譜儀讀取的時(shí)間過(guò)短，測(cè)試得出的真實(shí)熒光值不可靠、標(biāo)準(zhǔn)偏差較小、標(biāo)準(zhǔn)差較大、偶然誤差增加、檢出限高。針對(duì)這一問(wèn)題的解決方法是延長(zhǎng)讀取原子熒光光譜儀數(shù)值的時(shí)間；

第三種，峰形拖尾型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于載氣流量較小。這種情況下，真實(shí)熒光值不可靠、標(biāo)準(zhǔn)偏差較小、標(biāo)準(zhǔn)差較小、偶然誤差增加、檢出限高。針對(duì)這一問(wèn)題的解決方法是增大載氣流量；

第四種，峰形扁平型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于載氣流量太大或還原劑濃度太大，光電倍增管負(fù)高壓太低或燈電流太小。這種情況下，真實(shí)熒光值影響不大、標(biāo)準(zhǔn)偏差較小、標(biāo)準(zhǔn)差較大、偶然誤差大、檢出限高。針對(duì)這一問(wèn)題的解決方法是重新設(shè)置載氣流量或靜電還原劑的濃度并調(diào)高負(fù)高壓或燈電流；

第五種，譜圖在開(kāi)始和結(jié)束階段明顯凹陷或扁平型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于屏弊器流量太小或原子化器較高，屏蔽效果差，產(chǎn)生的氫化物被氧化。這種情況下，真實(shí)熒光值不可靠、標(biāo)準(zhǔn)偏差較小、標(biāo)準(zhǔn)差較大、偶然誤差大、檢出限高。針對(duì)這一問(wèn)題的解決方法是重設(shè)屏蔽器，調(diào)節(jié)原子化器高度；

第六種，波紋型原子熒光圖譜。這種形態(tài)的圖譜產(chǎn)生原因是由于樣品消化不全或室內(nèi)空氣流動(dòng)太大。這種情況下，真實(shí)熒光值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)差、偶然誤差、檢出限均無(wú)法確定。針對(duì)這一問(wèn)題的解決方法是關(guān)閉窗戶，注意室內(nèi)空調(diào)排風(fēng)量。

2 結(jié)語(yǔ)

原子熒光光譜儀是當(dāng)前我國(guó)擁有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的金屬元素測(cè)試裝置，其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)性高等特點(diǎn)，對(duì)于地質(zhì)礦物中的金屬元素進(jìn)行測(cè)試時(shí)還具有靈敏度高、檢出限低的優(yōu)勢(shì)。但在其應(yīng)用時(shí)常常會(huì)由于操作不當(dāng)造成試驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確的問(wèn)題產(chǎn)生，通過(guò)本文對(duì)不同試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)的分析，希望為測(cè)試人員在今后的實(shí)踐中提供更加客觀的試驗(yàn)結(jié)果。