劉 敏，周玉琳，唐亦秋

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412000）

砷，對(duì)人類具有致癌性，隨著采礦活動(dòng)、化石燃料的燃燒和有色金屬的冶煉，含砷廢物的數(shù)量逐漸增加，對(duì)環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅。因此，廢物的無害化處理在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注。砷含量超過11%的含砷鈷鎳渣是從濕法煉鋅過程中產(chǎn)生的。在濕法煉鋅過程中，含鋅物料經(jīng)酸浸得到硫酸鋅溶液。硫酸鋅溶液中主要含有銅、鎘、鈷、鎳等金屬陽離子，為避免對(duì)后續(xù)鋅電解的影響，必須將其去除。在去除砷的過程中，一般的做法是加入三價(jià)砷，這樣可以產(chǎn)生砷沉淀物，也就是砷鈷鎳渣。含砷鈷鎳渣中除了砷之外，還會(huì)有一定的銅，所以這種爐渣也會(huì)被繼續(xù)用來提煉金屬銅。這樣就會(huì)造成砷污染的進(jìn)一步擴(kuò)大。因此，現(xiàn)階段，為了能夠提高煉鋅的效率，同時(shí)降低對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)砷的有效回收和利用，需要采取更加有效的方法[1]。

1 含砷鈷鎳渣中砷回收利用的現(xiàn)狀

理論上，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的比較，這些陽離子被鋅粉還原形成相應(yīng)的金屬并從溶液中除去。然而，在實(shí)踐中，即使添加了過量的鋅粉，也很難將Co和Ni的濃度控制到滿足下游電解要求的水平。為了解決這一問題，通常在硫酸鋅溶液中加入三價(jià)砷或銻鹽作為活化劑。當(dāng)使用三價(jià)砷鹽時(shí)，會(huì)產(chǎn)生含砷鈷鎳渣。熔渣生成過程中的主要反應(yīng)如下：

目前，這種爐渣已實(shí)際應(yīng)用于火法煉銅。它會(huì)產(chǎn)生高砷灰分，并將其出售給其他工廠，可能造成嚴(yán)重的砷污染擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移。值得注意的是，含砷鈷鎳渣中含有大量的砷、銅、鋅、鈷、鎳等金屬，具有很大的資源利用價(jià)值。與此相關(guān)的冶金方法已被報(bào)道。首先用硫酸對(duì)爐渣進(jìn)行選擇性浸出，得到硫酸鋅溶液和浸出渣，再經(jīng)煅燒和硫酸浸出。然后用NaOH中和滲濾液，得到砷和銅沉淀，再經(jīng)銅回收系統(tǒng)處理。用無砷無銅濾液和碳酸鈉沉淀鈷鎳。該方法可實(shí)現(xiàn)鋅、銅、鈷、鎳等有價(jià)金屬的分離和回收，但未能提取砷。此外，在硫酸浸出過程中可能會(huì)產(chǎn)生劇毒的砷化氫氣體。但對(duì)其它含砷爐渣采用煅燒法或酸浸法處理也有研究。早期采用直接煅燒，可以將含砷相（如As2S3）轉(zhuǎn)化為As2O3，但As2O3粉塵和含砷蒸汽的污染很難控制。逐漸地，通過添加NaOH或Na2CO3的堿性焙燒取代了該工藝。由于加入堿，焙燒渣中可以生成砷酸鈉，而不是As2O3，以后可以被浸出到液相。該工藝操作簡單，砷提取效率高，但700℃～800℃高溫煅燒能耗高，揮發(fā)造成二次砷污染。在酸浸過程中，硫酸是主要的浸出介質(zhì)。含砷化合物經(jīng)140℃～210℃高溫浸出后可轉(zhuǎn)化為As2O3，該工藝具有原料適用性廣、在優(yōu)化條件下提取砷效率高的優(yōu)點(diǎn)，但存在產(chǎn)生劇毒砷化氫的危險(xiǎn)[2]。

鑒于此，實(shí)現(xiàn)含砷鈷鎳渣的綜合利用尚待建立一種有效、環(huán)保的方法。砷是一種兩性金屬，在氧化環(huán)境下能形成水溶性的堿性砷酸鹽。其他主要有價(jià)金屬包括銅、鈷和鎳不會(huì)與堿性介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。因此，通過堿性處理將砷與其他金屬分離是可能的。在此基礎(chǔ)上，相關(guān)機(jī)構(gòu)進(jìn)行了含砷鈷鎳渣的堿介質(zhì)含氧浸出試驗(yàn)，結(jié)果表明，氧是保證砷浸出率接近100%的關(guān)鍵因素[3]。

2 影響砷滲出率的因素

砷的提取需要通過各種化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，而要想提升砷的提取效率，就需要不斷優(yōu)化反應(yīng)條件，使得化學(xué)反應(yīng)能夠更加充分，這樣，在相同量的含砷鈷鎳渣中才能夠提取更多的砷和砷鹽，降低其他金屬的浪費(fèi)，提高工藝生產(chǎn)的精度。在尋找影響砷滲出率因素的實(shí)驗(yàn)中，一般將含砷鈷鎳渣與氫氧化鈉溶液按一定液固比混合后，倒入高壓容器中。當(dāng)料漿溫度達(dá)到預(yù)定值時(shí)，向高壓釜中通入氧氣，并在預(yù)定時(shí)間內(nèi)保持反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將漿液冷卻至大約85℃，然后進(jìn)行固液分離，得到富砷滲濾液。對(duì)固體殘?jiān)M(jìn)行洗滌、干燥、分析，以測定砷的浸出率。將富砷滲濾液冷卻結(jié)晶得到砷酸鈉晶體，再用SO2氣體還原制備三價(jià)砷鹽。反應(yīng)過程中的主要化學(xué)方程式如下：

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷浸出率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生一定的影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，往往反應(yīng)速率會(huì)降低，主要原因在于反應(yīng)過程中原料消耗增加，原料濃度不斷降低，所以反應(yīng)速率也會(huì)相應(yīng)的降低。在砷滲出實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間也是影響因素之一，在剛開始反應(yīng)的過程中，砷的滲出率增加迅速。但是，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，砷的滲出速率在不斷降低，經(jīng)過2h之后，砷的滲出量就很少了。從這里可以看出，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，溶液的反應(yīng)時(shí)間大概為2h左右，2h之后繼續(xù)提供反應(yīng)條件，砷的滲出量增加也不再明顯[4]。

2.2 溫度對(duì)砷浸出率的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的另一條件，一般的化學(xué)反應(yīng)會(huì)隨著溫度的升高反應(yīng)速率不斷加快，因?yàn)樵谶@個(gè)過程中，溶液反應(yīng)離子的活躍性會(huì)不斷變強(qiáng)，相互之間發(fā)生反應(yīng)的幾率就會(huì)增加。當(dāng)然，有些需要加入催化劑的化學(xué)反應(yīng)中，如果催化劑的性能受到溫度的影響，那么在溫度達(dá)到一定程度之后，反應(yīng)速率會(huì)相應(yīng)的降低，因?yàn)楦邷乜赡軙?huì)抑制催化劑的活性。在砷的制備實(shí)驗(yàn)中，溫度升高有利于砷的浸出。當(dāng)溫度從室溫逐漸升高到140℃時(shí)，浸出率可以從70%上升到99%。但是，當(dāng)進(jìn)一步提高溫度時(shí)，砷的浸出率幾乎沒有增加。

2.3 氧分壓對(duì)砷浸出率的影響

氧氣作為砷提取實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)物，其濃度必定對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生較大的影響。同時(shí)，作為一種氣體，伴隨著濃度的提升，密閉容器中的壓力也會(huì)不斷增加，所以在考慮氧氣濃度對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生的影響時(shí)，可以從氧分壓出發(fā)，當(dāng)壓力達(dá)到一定值時(shí)，氧氣的濃度也會(huì)到達(dá)一定的限度。根據(jù)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，氧的存在能明顯改善浸出性能。即使極低的氧分壓也能極大地促進(jìn)砷的浸出。當(dāng)氧分壓由0變?yōu)?.3mpa時(shí)，浸出率可以從40%提高到98%。氧分壓的進(jìn)一步增加之后，對(duì)反應(yīng)速率的影響可忽略不計(jì)改變[5]。

2.4 NaOH濃度對(duì)砷浸出率的影響

在砷制備實(shí)驗(yàn)中，并沒有用到NaOH溶液，但是，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中NaOH溶液的作用是不容忽視的，因?yàn)樵谑褂眯路椒ㄖ苽渖榈倪^程中，首先要獲得砷鹽，砷鹽是新的制備方法中的重要反應(yīng)物質(zhì)。所以考慮NaOH溶液的影響是非常關(guān)鍵的因素。根據(jù)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，在50g/LNaOH體系中，砷的浸出率只有70%左右，但隨著NaOH濃度增加到100g/L，砷的浸出率迅速增加到97%，隨著溶液堿度的增加，砷的浸出率不斷提高，在200g/LNaOH溶液中可達(dá)到99%。當(dāng)溶液濃度大于150g/LNaOH時(shí)，溶液堿度對(duì)砷的浸出率沒有顯著影響。當(dāng)然，在這個(gè)過程中，除了會(huì)析出砷鹽之外，還會(huì)存在一定的鋅，NaOH溶液濃度的增加，不僅會(huì)增加砷鹽的析出量，而且也會(huì)增加鋅的析出量。所以在實(shí)際過程中，為了能夠達(dá)到平衡，在提升砷析出量的同時(shí)降低鋅的析出量，NaOH溶液的濃度不宜過高。

通過上述的分析可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間、溫度、氧分壓以及NaOH溶液的濃度，都會(huì)影響到砷的滲出率。而當(dāng)反應(yīng)過程在堿NaOH濃度150g/L、浸出溫度140℃、氧分壓0.3MPa、反應(yīng)時(shí)間2h的條件下，可以得到較高的滲出率，能夠在很大程度上提升砷和砷鹽的提取效率。除此之外，滲濾液中還含有鋅、鉛、鈷、硅等，這些物質(zhì)主要來源于原渣中殘留的游離鈷離子，這是由于鈷在堿性介質(zhì)中溶解度較低所致。盡管鋅、鉛、硅在堿性介質(zhì)中具有明顯的溶解能力，但由于其抑制作用，這些金屬在循環(huán)浸出過程中不會(huì)在循環(huán)介質(zhì)中積累，這意味著循環(huán)介質(zhì)中存在的鋅、鉛、硅會(huì)抑制它們的溶解在下一批中進(jìn)一步溶解。因此，這些金屬的溶解對(duì)浸出單元沒有負(fù)面影響[6]。

3 結(jié)語

砷是自然界廣泛分布的一種類金屬元素，是人體的必需元素，砷的氧化物及其化合物均有毒性，對(duì)人體有害。砷可通過飲水、食物進(jìn)入人體，也可經(jīng)過呼吸道、皮膚黏膜等進(jìn)入人體，會(huì)引起人的消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和皮膚等病變，長期暴露在含砷環(huán)境下會(huì)引起癌變。某煉鋅廠采用砷鹽除鈷每日需要消耗大量三氧化二砷，形成砷銅、砷鎳等合金，這些除鈷廢渣目前無法得到回收利用，造成有價(jià)金屬資源浪費(fèi)，其中砷會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。含砷廢渣屬于危廢，需要出資聘請(qǐng)危廢處理公司回收有害元素，致使工廠的生產(chǎn)成本提高。砷作為一種對(duì)環(huán)境和人體都會(huì)產(chǎn)生危害的物質(zhì)，對(duì)含有砷的殘?jiān)仨氝M(jìn)行合理的處置。在濕法煉鋅過程中，不僅僅會(huì)產(chǎn)生砷，而且還含有銅、鋅等其他金屬元素，在提取砷的過程中，應(yīng)該進(jìn)一步提高對(duì)其他金屬物質(zhì)的回收能力。根據(jù)相關(guān)的資料可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間、溫度、氧分壓以及溶液的濃度都會(huì)對(duì)砷的滲出率產(chǎn)生影響，要想進(jìn)一步提高提取效率，需要按照最佳反應(yīng)條件進(jìn)行[7,8]。