高艷芬

（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512300）

鎵作為廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體材料，目前在衛(wèi)星通信、光纖以及移動(dòng)通信領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。鍺作為高新材料，在醫(yī)療、通信、航天、化工等多個(gè)領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。由于高新技術(shù)快速發(fā)展，鎵鍺應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，用量大幅提高。為滿足需求，需要深入研究鎵鍺綜合回收技術(shù)，提高鋅浸出渣的鎵鍺回收率，提高礦源利用率，并降低環(huán)境污染，達(dá)到雙贏的目的。

1 綜合回收鎵和鍺的目的

鎵是一種稀散金屬，固態(tài)鎵有延展性，呈藍(lán)色，液態(tài)鎵呈銀白色。目前自然界中尚未發(fā)現(xiàn)單獨(dú)鎵礦物，主要以類質(zhì)同象形式在其他礦物晶格中存在，含量微小，在生產(chǎn)中只能通過副產(chǎn)品進(jìn)行綜合回收。我國煤礦、有色金屬礦以及鐵礦均為鎵伴生礦源。鎵在多個(gè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用，對社會(huì)生產(chǎn)有重要價(jià)值。如超導(dǎo)材料生產(chǎn)中，使用鎵的化合物，具有存儲容量大的優(yōu)勢，也常用于航空航天部件中。鎵合金熔點(diǎn)較低，可以在核反應(yīng)堆中作為熱交換介質(zhì)使用。

鍺同樣是一種稀散金屬，性質(zhì)較脆，具有光澤性。在電子工業(yè)中，鍺作為半導(dǎo)體材料得到應(yīng)用。鍺單晶雜質(zhì)較少，可以用于整流器、晶體管、二極管以及紅外探測器等器件的生產(chǎn)。在光學(xué)領(lǐng)域中，鍺可制作透鏡、棱鏡以及濾光片等器件，在飛機(jī)、軍艦中得到應(yīng)用。有機(jī)鍺作為鍺化合物，有利于提高人體免疫力，具有防癌抗癌作用，能夠改善人體生理功能，防衰抗老，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也發(fā)揮著重要作用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在地殼中鍺含量較高，但分布分散，無獨(dú)立成礦，在自然界中少見含鍺量超過1% 的礦物。如下表所示全球鍺儲量情況，鍺資源貧乏。

表1 全世界鍺儲量情況（不含中國）

2 綜合回收鎵和鍺的意義

由于鎵和鍺沒有獨(dú)立礦源，主要通過類質(zhì)同象方式和金屬礦源共存。在冶煉金屬過程中，大部分鍺和鎵進(jìn)入廢渣和廢水中，沒能得到充分利用，造成大量資源流失，更威脅到環(huán)境安全。冶煉廠每天生產(chǎn)得到的廢渣超過1 萬噸，未注意對鍺和鎵的回收，形成二次廢渣，每年約達(dá)400 多噸。鎵和鍺作為不可再生資源，回收開發(fā)鎵和鍺對我國可持續(xù)發(fā)展有重要價(jià)值，能夠有效提高礦渣利用率，挖掘其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)。

3 鋅浸出渣中回收鎵鍺的技術(shù)分析

3.1 堿浸法回收技術(shù)

在氫氧化鈉溶液中添加鋅浸出渣，能夠讓鎵氧化物和鍺氧化物發(fā)生反應(yīng)。使用氫氧化鈉進(jìn)行配置溶液，將鎵加入溶液中，可將鐵留在殘?jiān)?。在溶液中添加碳酸鈉對鎵進(jìn)行沉淀，再使用鹽酸進(jìn)行溶解。借助于乙醚萃取能夠提取鎵，讓鎵得到充分回收。使用堿浸法進(jìn)行回收處理，操作簡便，對設(shè)備要求較低，能夠?qū)τ袃r(jià)金屬進(jìn)行回收，同時(shí)堿可再生，具有較高的生產(chǎn)效益和環(huán)保效益。但是由于鋅浸出渣中硅含量相對較高。因此含堿量較高的浸出液中，難以實(shí)現(xiàn)液固分離。

3.2 銹蝕法回收技術(shù)

銹蝕法是利用溶液電位以及pH 進(jìn)行電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，對合金中金屬進(jìn)行選擇性溶解，通過不溶物形式沉淀，實(shí)現(xiàn)分離。該方法成本低廉，工藝簡單，具有良好的金屬分離效果。通過對溶液電位和pH 的控制，能夠讓金屬鐵形成沉淀，添加鎵離子和鍺氧化物。設(shè)定80℃的溫度，進(jìn)行反應(yīng)，能夠?qū)︽N和鎵進(jìn)行還原，讓鎵和鍺以離子形式存在于溶液中，實(shí)現(xiàn)分離和回收。

3.3 液膜分離回收技術(shù)

使用液膜分離法進(jìn)行鎵和鍺的萃取，主要包括膜溶劑、表面活性劑和流動(dòng)載體構(gòu)成，分離過程包含制乳、遷移和破乳三個(gè)步驟。先將表面活性劑和試劑乳化，形成油包乳狀液，在水溶液中分散為小液體，形成油包水的三相體系。利用液膜滲透性能，選擇性遷移離子，將雜志遺留在外水相中。通過破乳回收水相被遷移溶質(zhì)。液膜分離技術(shù)作為選擇性強(qiáng)、快速、高效的分離方法，優(yōu)勢明顯，更加適合分離回收低濃度物質(zhì)，在富集稀散元素中得到重視，在工業(yè)生產(chǎn)中有著良好的前景。將液膜法和濕法冶鋅系統(tǒng)結(jié)合成為目前開發(fā)的方向，經(jīng)過兩種技術(shù)手段結(jié)合，能夠?qū)㈡N和鎵的回收效率提高至94% 以上，具有突出的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢。但尚處于研發(fā)實(shí)驗(yàn)階段，未在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

3.4 聯(lián)合法回收技術(shù)

3.4.1 電磁聯(lián)合回收技術(shù)

由于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)金屬元素?fù)]發(fā)率較低，可以使用電磁聯(lián)合法進(jìn)行回收。將鋅浸出渣搭配煤粉，加入回轉(zhuǎn)窯中，在1300℃環(huán)境中進(jìn)行焙燒，經(jīng)過一段時(shí)間內(nèi)，鉛和鋅得到大量揮發(fā)，鎵和鍺少量揮發(fā)，大部分的鎵和鍺留在窯渣之內(nèi)。由于鎵和鍺具有親鐵性，大部分在還原鐵中富集。粉碎窯渣后可以進(jìn)行磁選，對磁性物進(jìn)行回收，磁性物在熔煉后形成粗鐵。通過對粗鐵電解，能夠?qū)︽壓玩N進(jìn)行回收。在焙燒期間，回轉(zhuǎn)窯具有較高溫度，熔融期間同時(shí)發(fā)生多種反應(yīng)，因此窯渣是多種合金和化合物的緊密結(jié)合，形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。鎵和鍺經(jīng)常在顆粒中鑲嵌，和鐵合成合金。使用磁選法進(jìn)行分離，獲得的產(chǎn)物包括鎵和鍺，但是并未形成富集物。其缺陷在于浸出率較低，回收效果不好，還有待深入研究，開發(fā)技術(shù)，提高浸出率。

3.4.2 濕法火法聯(lián)合回收技術(shù)

在工業(yè)生產(chǎn)中，鋅浸出渣在回轉(zhuǎn)窯中揮發(fā)鉛和鋅后，使用多膛爐進(jìn)行脫氯和脫氟，使用硫酸浸出氧化鋅，在使用鋅粉置換，以獲得鎵和鍺的置換渣。鎵和鍺以氧化物形式在置換渣中存在?？蛇M(jìn)一步使用酸浸、萃取方法進(jìn)行回收。先使用P204 進(jìn)行銦的萃取，使用傳統(tǒng)丹寧沉鍺，使用蒸餾法進(jìn)行提取。在沉鍺后，沉淀物焙燒處理，再使用鹽酸浸出。這一方法已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中推廣使用。我國開發(fā)P204+YW100 體系進(jìn)行鎵鍺的萃取[3]。該方法優(yōu)勢在于所使用的萃取劑成本較低，具有可持續(xù)特點(diǎn)，達(dá)到了全程化萃取的目標(biāo)。但由于YW100 極易溶于水，消耗量大，通過連續(xù)補(bǔ)加，能夠控制消耗量，經(jīng)過不斷優(yōu)化處理，目前已經(jīng)可以完成多種金屬的回收。

3.5 酸浸法回收技術(shù)

3.5.1 常壓酸浸技術(shù)

在常壓條件下，使用酸浸法進(jìn)行鎵鍺的提取，并不能同時(shí)達(dá)到理想浸出效率。有研究提出，在80℃溫度下，使用硫酸進(jìn)行浸出4h，硫酸使用量約為181.2kg/t～724.8kg/t，提取鎵鍺約為88%和57.3%[1]。升高溫度至100℃后，保持4h 浸出時(shí)間，使用硫酸量為362.4kg/t，鎵浸出率提高至63.3%，鍺浸出率提高至57.1%。通入SO2，保持6h 浸出時(shí)間，使用硫酸量約為362.4kg/t，鎵浸出率提高至92%，鍺浸出率提高至59%?？梢娊鰰r(shí)間、溫度以及SO2的通入，均會(huì)影響到鎵鍺的浸出率。在pH 值為1.5～2 的條件下，浸出鋅焙砂的過程中，氧化鋅發(fā)生反應(yīng)，可以形成多聚體吸附鍺，氧化鋅反應(yīng)量越多，產(chǎn)生的多聚體越多，吸附能力越強(qiáng)，鍺浸出率降低。為了提高鍺浸出率，可減少鋅精礦中硅的含量，并降低焙燒溫度，提高浸出率。有研究指出，影響鎵浸出率的主要因素為硫酸。在80℃環(huán)境中，添加等量鋅渣和硫酸，能夠獲得95% 以上的鎵浸出率。對于鍺浸出而言，固液質(zhì)量比例是主要影響因素。在硫酸溶液中添加5% 固體量，鍺浸出率能夠提高至73% 以上。在硫酸溶液中通入SO2，并增加浸出時(shí)間，并不會(huì)影響鎵和鍺的浸出率。在硫酸浸出液中，鍺通過氧化鍺和氧化硅聯(lián)合形式存在。在80℃環(huán)境中，添加氫氟酸浸出，可繼續(xù)浸出殘?jiān)?3% 的鍺，使鍺浸出率提高至98% 以上。常壓酸浸法對于酸用量較高，容易引發(fā)環(huán)境污染，安全性較差，主要在實(shí)驗(yàn)研究中應(yīng)用，并未投入到生產(chǎn)中廣泛使用。

3.5.2 加壓酸浸技術(shù)

采取加壓方式對鎵和鍺浸出率進(jìn)行研究，可以取得理想效果。設(shè)定在200℃環(huán)境下，通入996.6kg/minSO2, 能夠?qū)㈡壓玩N的浸出率提高至97%、96%。在煉鋼廠中采用加壓酸浸法進(jìn)行回收，能夠?qū)㈡壓玩N浸出率穩(wěn)定在85% 以上，效果良好。如圖 1 所示，冶煉廠采取這一方法進(jìn)行鋅浸出渣，設(shè)定外界壓力0.20～0.25MPa，分壓約為0.6MPa，在100～130℃溫度下，使用鋅廢電解液進(jìn)行浸出，能夠?qū)㈡壗雎侍岣咧?4% 以上[2]。在高壓條件下進(jìn)行浸出，能夠讓溶液中能夠還原硫化鐵。在還原反應(yīng)中，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，讓中和過程促進(jìn)鐵減少沉入，從而對鎵更好回收。結(jié)束浸出前，添加硫化氫能夠有效去除重金屬離子。通入空氣后，添加石灰石進(jìn)行中和反應(yīng)。首先對pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)，產(chǎn)生CaSO4，再次中和進(jìn)一步提高Ph 值，讓鎵能夠經(jīng)過水解，沉入石膏中。由于Fe3+干擾，無法保證鎵完全沉淀。加壓酸浸方法生產(chǎn)無廢產(chǎn)物，具有較高環(huán)保效益，各類元素得到充分利用。但是使用該方法對于生產(chǎn)設(shè)備要求較高，需要采購高壓釜，但從長遠(yuǎn)效益來講，此法是不二之選。

圖1 加壓酸浸流程

加壓酸浸法最大的優(yōu)勢在于充分利用鋅浸出渣中的各種元素，實(shí)現(xiàn)了無廢生產(chǎn)。該技術(shù)能夠?qū)鲈需F元素、鎵、鍺元素選擇性浸出，顯著提高鋅、鎵、鍺的浸出率，浸出液經(jīng)過分段萃取后，直接提煉電鎵和二氧化鍺精礦，元素的損失，讓鎵鍺元素和酸溶劑均得到較高回收利用率，提高資源利用率，為工業(yè)生產(chǎn)節(jié)約成本，創(chuàng)造更高的效益。因此可在工業(yè)生產(chǎn)中推廣加壓酸浸技術(shù)，提高浸出效率，減少酸溶劑的使用。

4 結(jié)論

綜上所述，綜合回收鎵和鍺具有重要意義，一方面能夠提高鋅精礦利用率，提高鎵鍺金屬回收量，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，另一方面避免有色金屬隨意排放，破壞我國生態(tài)環(huán)境。我國鎵和鍺儲量較多，為綜合回收創(chuàng)造了有利條件。通過合理使用常壓酸浸技術(shù)、加壓酸浸技術(shù)、堿浸法回收技術(shù)、銹蝕法回收技術(shù)、電磁聯(lián)合回收技術(shù)、濕法火法聯(lián)合回收技術(shù)、液膜分離回收技術(shù)，能夠提高鎵鍺回收量，滿足社會(huì)需求量。未來還需要進(jìn)一步完善回收技術(shù)，提高回收效率。