（北京大興國(guó)際機(jī)場(chǎng) 北京 102600）

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）廣泛存在于環(huán)境中，主要是高分子有機(jī)物不完全燃燒產(chǎn)生，在室內(nèi)環(huán)境中的PAHs散發(fā)源包括含有PAHs的材料釋放、所有燃燒過(guò)程等，已有對(duì)我國(guó)城市民居室內(nèi)灰塵中PAHs的測(cè)定研究表明其主要來(lái)源于多種燃燒[1]。PAHs作為一種半揮發(fā)性有機(jī)物（Semi-Volatile organic compounds，SVOCs），在氣溶膠中以氣固兩相的形式存在，其形態(tài)在氣相與固相間動(dòng)態(tài)平衡，分子苯環(huán)數(shù)高的PAHs在標(biāo)況下更傾向于固相形式，而高環(huán)PAHs對(duì)人體毒性更大。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)室內(nèi)燃燒源排放PAHs的研究集中在燃燒相關(guān)實(shí)驗(yàn)上，目的是評(píng)估該環(huán)境下因此類燃燒造成的人體健康風(fēng)險(xiǎn)并探尋降低風(fēng)險(xiǎn)的方法，所研究?jī)?nèi)容主要包含PAHs的個(gè)體種類分布及排放因子、PAHs的氣固分配特征、生物體毒理性研究、呼吸暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等。

1 發(fā)生源燃燒反應(yīng)產(chǎn)生PAHs的排放特征

高分子有機(jī)物的燃燒是非常復(fù)雜的過(guò)程，目前已證實(shí)部分PAHs的含量特征可以用于確定燃燒源的燃料，最常用的是利用PAHs的同分異構(gòu)體特征。

大量實(shí)驗(yàn)已證實(shí)同分異構(gòu)體PAH間排放特征量的差異性可以表征產(chǎn)生該P(yáng)AHs的排放源，可燃物排放PAHs的途徑一般是過(guò)熱高溫導(dǎo)致原材料熱解產(chǎn)生或較低溫不完全燃燒生成。Gschwend等[2]通過(guò)分析分子量為178的菲、蒽和分子量為202的苊、芘、熒蒽的含量比值來(lái)識(shí)別發(fā)生源是低溫氧化燃燒還是高溫導(dǎo)致的石油類材料裂解。Yunker等[3]歸納出燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的一部分個(gè)體PAH濃度比值跟燃燒特征關(guān)聯(lián)后具有一定規(guī)律性，可以表征PAHs的產(chǎn)生是由相對(duì)低溫下原材料中PAHs的揮發(fā)或材料本身過(guò)熱發(fā)生的熱解反應(yīng)，或是相對(duì)高溫下由于燃料不完全燃燒產(chǎn)生。現(xiàn)在普遍認(rèn)為煙氣氣溶膠中部分同分異構(gòu)體PAH之間含量比值作為特征比值可以在一定程度上反映其發(fā)生源特征，常用的特征比值有BaA/（BaA+Chr）、Ant/（Ant+Phe）、Flu/（Flu+Pyr）和 IP/（IP+BghiP）等 ，利用特征比值可以方便地將PAHs發(fā)生源進(jìn)行歸類分析。但部分PAHs排放源的這些個(gè)體PAH特征比值不符合這一規(guī)律，為此 Yunker等[5]在 Orecchio 等[4]研究的基礎(chǔ)上將各種 PAHs 同分異構(gòu)體特征比值進(jìn)行綜合，提出了PAHs綜合特征比值（Total index）的判別方法，之后與 Mannino等[6]根據(jù)一些研究成果將這個(gè)綜合特征比值公式綜合完善，增加了IP和BghiP的特征比值，將綜合特征比值的計(jì)算式演變?yōu)椋?/p>

當(dāng)PAHs產(chǎn)生源是高溫不完全氧化燃燒反應(yīng)為主時(shí)綜合特征比值大于4，低溫下原材料過(guò)熱裂解揮發(fā)為主時(shí)小于4，此評(píng)價(jià)方法被認(rèn)為適用于大部分PAHs發(fā)生源。

2 PAHs的氣固分配特征

PAHs在氣溶膠中的氣態(tài)和固態(tài)的部分是動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化的平衡關(guān)系，一般低環(huán)數(shù)（3～5環(huán)）PAHs多存在于氣相，而6環(huán)以上的PAHs基本為固相，吸附在細(xì)微顆粒物上或單獨(dú)以有機(jī)物微團(tuán)形式存在。Yamasaki等[7]指出在氣溶膠中有機(jī)物的氣相和固相的分配比與環(huán)境溫度之間具有線性關(guān)系：

式中：（PAHxvap） 為氣相 PAH 的濃度，ng/m3；（PAHxpat） 為固相PAHs的濃度，即吸附于顆粒物部分PAHs的濃度，ng/m3；（TSP）為懸浮顆粒物在氣溶膠中質(zhì)量濃度，μg/m3；T為環(huán)境溫度，K；X、Y唯一由PAHs種類確定。

Pankow等[8]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣溫升高時(shí)，顆粒物的濃度越大，PAHs的氣固分配比更傾向氣相。Pankow將氣溶膠中有機(jī)物的氣固分配特征定義為氣固分配系數(shù)（gas/particle partition coefficient，Kp）[9]：

式中：A為測(cè)得氣相PAHs的質(zhì)量，ng；F為同時(shí)測(cè)得的固相PAHs的質(zhì)量，ng。一般常用其對(duì)數(shù)值logKp來(lái)進(jìn)行比較分析，logKp是用來(lái)評(píng)價(jià)氣溶膠中SVOCs在氣相和固相分配比例關(guān)系的重要參數(shù)。PAHs在氣固兩相間的分配主要受其散發(fā)源PAHs排放特征、不同PAH個(gè)體物理、化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境條件控制。Ligocki和Pankow等發(fā)現(xiàn)大氣中SVOCs的Kp與該化合物的當(dāng)前狀況下的過(guò)冷蒸氣壓（sub-cooled liquid vapor pressure，PL0；Pa）有明顯關(guān)系[10]，而過(guò)冷飽和蒸氣壓與環(huán)境溫度成正相關(guān)，在較高的溫度和壓力下，高環(huán)PAHs易吸附在顆粒上。據(jù)此Pankow等提出了大氣中有機(jī)化合物的氣固分配系數(shù)Kp與過(guò)冷蒸氣壓PL0的線性關(guān)系：

式中：mr、br對(duì)于各個(gè)體PAH為常系數(shù)且已通過(guò)大量研究測(cè)得，過(guò)冷蒸氣壓Pl0可以通過(guò)環(huán)境溫度由回歸公式logPl0=m/T+b確定。

受PAHs在顆粒物表面的物理吸附作用和有機(jī)相表面吸收作用的共同影響下，PAHs在氣固相分配比例會(huì)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定在一個(gè)平衡態(tài)，斜率mr的值約為-1[11]，故通過(guò)采樣時(shí)氣溶膠溫度及待測(cè)物種類即可求得各個(gè)待測(cè)物的過(guò)冷蒸氣壓，進(jìn)而根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)出的氣固分配系數(shù)logKp將logPl0與其進(jìn)行一元一次線性回歸分析可以獲得具體的常系數(shù)mr和br，就可以判斷PAHs在顆粒物上的吸附方法。由于人工采樣誤差、氣溶膠顆?；钴S造成非平衡態(tài)分配、某一類化合物熱吸附不穩(wěn)定或活性降低造成顆粒物表面有機(jī)相摩爾濃度降低等因素，實(shí)際大氣PAHs測(cè)試中獲得的mr的值通常為-1～-0.7[12]。根據(jù)國(guó)內(nèi)外大氣PAHs測(cè)試經(jīng)驗(yàn)，在mr大于-0.6時(shí)認(rèn)為有機(jī)相吸收為主要吸附機(jī)制，在mr小于-1時(shí)認(rèn)為顆粒物表面物理性吸附為主要機(jī)制[13]。

3 PAHs氣溶膠呼吸暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

人體長(zhǎng)期暴露在含有PAHs氣溶膠時(shí)，PAHs會(huì)通過(guò)人的口、鼻、皮膚等進(jìn)入人體，其中以呼吸方式所暴露的量最大。目前研究中對(duì)于呼吸暴露PAHs造成的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法主要有：暴露模型、毒性模型、無(wú)閾模型和點(diǎn)估計(jì)方法模型。

3.1 暴露模型[14]

暴露模型是通過(guò)計(jì)算暴露在污染氣溶膠環(huán)境中人體吸取有毒有害物的終生累積劑量。根據(jù)劑量反應(yīng)的關(guān)系，該評(píng)估分類包括致癌類（如PAHs）或非致癌類（致痛或慢性中毒等）的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法。當(dāng)累積風(fēng)險(xiǎn)值高于某個(gè)限值時(shí)即認(rèn)為存在風(fēng)險(xiǎn)或發(fā)生風(fēng)險(xiǎn)很高，該模型主要應(yīng)用在呼吸暴露、經(jīng)口攝入和皮膚接觸研究中。暴露模型可以根據(jù)暴露污染物濃度、暴露時(shí)間和頻率并回歸計(jì)算獲得其致癌斜率系數(shù)（Carcinogenic slope factor，CSF），再利用暴露人群體征、預(yù)期壽命等計(jì)算出人群的暴露健康風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，即評(píng)估目標(biāo)人群個(gè)體的風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生概率。常用于研究各個(gè)地區(qū)、高PAHs污染場(chǎng)合的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，優(yōu)點(diǎn)是可以較詳實(shí)客觀地評(píng)估致癌類健康風(fēng)險(xiǎn)和非致癌類健康風(fēng)險(xiǎn)。具體計(jì)算方法為：

人體長(zhǎng)期呼吸日暴露劑量（CDI）

式中：CDI為長(zhǎng)期日呼吸暴露劑量，ng/（kg·d）；C 為污染物濃度，ng/m3；IR為人體日呼吸量，m3/h；EF為人體日暴露時(shí)長(zhǎng)，h/d；ED為長(zhǎng)期暴露天數(shù)，d；BW為人體平均體重，kg；AT為平均暴露時(shí)間，或稱為預(yù)期平均壽命，d。

（1）非致癌類風(fēng)險(xiǎn)值（HI）

式中：RfD為美國(guó)環(huán)境保護(hù)局 （Environmental Protection Agency，EPA）根據(jù)毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的非致癌物質(zhì)危險(xiǎn)度評(píng)價(jià)參考暴露劑量（Reference Dose），ng/（kg·d），在 IRIS 標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)中相關(guān)PAHs的非致癌性毒性暴露參考劑量RfD見(jiàn)表1。

表1 非致癌性毒性暴露參考劑量RfD 單位：ng/（kg·d）

非致癌毒性具有闕值，即安全劑量，當(dāng)非致癌物風(fēng)險(xiǎn)值HI≤1時(shí)認(rèn)為可以忽視。

（2）致癌類風(fēng)險(xiǎn)值（R）

式中：SF 為致癌斜率因子，（kg·d）/mg，由 IRIS 查詢獲取。 根據(jù)EPA說(shuō)明當(dāng)R值在10-6以下可視為無(wú)致癌風(fēng)險(xiǎn)，10-5以上為值得關(guān)注。

3.2 毒性模型

苯并[a]芘[benzo（a）pyrene，BaP]因有較高的致癌毒性，所以其相關(guān)研究較早。1992年Nisbet以BaP的致癌致畸變毒性強(qiáng)度作為標(biāo)量基礎(chǔ)，設(shè)定BaP的當(dāng)量毒性系數(shù)為1，提出了毒性當(dāng)量計(jì)算方法[15]，將各個(gè)體PAH對(duì)BaP的相對(duì)毒性當(dāng)量作為毒性計(jì)量方法，將其毒性相對(duì)BaP的毒性進(jìn)行比例換算后得到該P(yáng)AH的BaP等效毒性當(dāng)量濃度，綜合求和后即得到該氣溶膠PAHs的BaP的等效毒性濃度[Benzo（a）pyrene Equivalent quantity，BEQ]并進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。根據(jù)計(jì)算目的，BaP等效濃度可分為 BaP致癌等效濃度（Toxic equivalent quantity，TEQ）和 BaP致突變等效濃度（mutagenic equivalents quantity，MEQ），相應(yīng)等效轉(zhuǎn)換效應(yīng)因子見(jiàn)表2、表3。

表2 PAH相對(duì)效應(yīng)因子（TEF）

一般在評(píng)價(jià)室內(nèi)氣溶膠環(huán)境對(duì)人體的毒性水平時(shí)，對(duì)EPA要求的16種PAHs進(jìn)行致癌/致畸變等效BaP毒性劑量換算后即可。 我國(guó)的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095—2012）[16]中對(duì)普通居住區(qū)規(guī)定以TEQ的年平均10 ng/m3作為標(biāo)準(zhǔn)限值，在世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定及我國(guó)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 18883—2002）[17]中以 TEQ 日平均 1.0 ng/m3作為標(biāo)準(zhǔn)。

表3 PAH致突變等效因子（MEF）

在計(jì)算人體呼吸吸收PAHs的累計(jì)毒性劑量時(shí)需要以人肺對(duì)污染物吸收百分比進(jìn)行修正，在醫(yī)學(xué)研究上常用20%[18]作為吸收常數(shù)，剩余部分因新陳代謝作用而有效排出體外。

3.3 無(wú)閾模型

無(wú)閾模型是一種與毒性模型結(jié)合使用的評(píng)價(jià)模型，常被用于呼吸暴露和飲食暴露的相關(guān)研究中。無(wú)閾模型的評(píng)價(jià)方式是在毒性模型得到的日均人體BaP致癌等效毒性劑量與PAHs的致癌斜率系數(shù)計(jì)算，綜合考慮PAHs濃度、暴露時(shí)長(zhǎng)、人群體征、預(yù)期平均壽命等從而得到不同人群呼吸暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，終生致癌風(fēng)險(xiǎn) （Incremental Lifetime Cancer Risk，ILCR）具體計(jì)算方法如下：

式中：CSF為經(jīng)呼吸吸入PAHs的BaP等效毒性致癌系數(shù)，BaP為 3.1（kg·a）/mg[19]；CTEQ為 PAHs的 BaP 等效暴露濃度，mg/m3；IR為人體每小時(shí)呼吸量，m3/h；t為日暴露時(shí)間，h；EF為年暴露天數(shù)，d；ED 為暴露年數(shù)，a；BW 為人體體重，kg；AT為預(yù)期平均壽命，a。

ILCR為一無(wú)量綱數(shù)值，用于衡量特定人群暴露在已知濃度的致癌性氣體環(huán)境中的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)。無(wú)閾模型是國(guó)內(nèi)外關(guān)于PAHs對(duì)人體呼吸暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估相關(guān)研究中應(yīng)用最多的評(píng)價(jià)方法，EPA指導(dǎo)以10-6作為安全限值，在10-4以下可以接受；Liao等[20]對(duì)氣溶膠ILCR值的一般評(píng)價(jià)方法是：當(dāng)10-6＜ILCR＜10-5時(shí)表示此污染風(fēng)險(xiǎn)可接受，與日常其他活動(dòng)的暴露風(fēng)險(xiǎn)水平近似；當(dāng)10-5＜ILCR＜10-4時(shí)表示暴露水平高于日常正常值，具有一定潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)，需要注意；當(dāng)10-4＜ILCR時(shí)為高潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)，需要優(yōu)先對(duì)待，且當(dāng)10-3＜ILCR時(shí)表示處于室內(nèi)的人群已面臨超過(guò)了人體可接受上限。該計(jì)算式為計(jì)算長(zhǎng)期作用下的風(fēng)險(xiǎn)值，因此可通過(guò)因變量轉(zhuǎn)換，將大氣PAHs呼吸暴露吸收量轉(zhuǎn)換為建筑內(nèi)環(huán)境下以燃燒源散發(fā)PAHs的人體呼吸暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

根據(jù)評(píng)估對(duì)象需求的不同，有時(shí)需要對(duì)環(huán)境內(nèi)人群的終生超額致癌風(fēng)險(xiǎn)水平 （Excess Lifetime Cancer Risk，ELCR）進(jìn)行評(píng)價(jià)。ELCR的現(xiàn)實(shí)意義是對(duì)ILCR的補(bǔ)充，是被評(píng)估環(huán)境中人群呼吸暴露超額PAHs后經(jīng)過(guò)累積致突變PAHs劑量，導(dǎo)致其遺傳信息改變?cè)斐珊蟠霈F(xiàn)畸形兒的預(yù)估概率。ELCR的評(píng)估計(jì)算方法與ILCR相似，即以MEQ替代TEQ對(duì)人體呼吸暴露致畸變PAHs進(jìn)行累積計(jì)算：

另有一種計(jì)算方法是根據(jù)日均暴露量值A(chǔ)DD計(jì)算出人群終身致癌危險(xiǎn)度（Life-long cancer risk，LCR），與 ILCR的計(jì)算類似，該方法是根據(jù)美國(guó)EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息數(shù)據(jù)庫(kù)（IRIS）的相關(guān)資料以及WHO評(píng)價(jià)致癌性化合物分類系統(tǒng)中BaP無(wú)閾化合污染物對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型[21]進(jìn)行計(jì)算，將BaP致癌強(qiáng)度系數(shù)（由動(dòng)物實(shí)驗(yàn)推算獲得）與ADD相乘獲得。

3.4 點(diǎn)估計(jì)方法模型

點(diǎn)估計(jì)方法模型也是一種與毒性模型中BEQ結(jié)合使用的模型，方法是將測(cè)得空氣中各個(gè)體PAH的濃度按照毒性模型換算為BEQ，再與BaP單位致癌風(fēng)險(xiǎn)值UR相乘并求和，得到PAHs的呼吸暴露致癌風(fēng)險(xiǎn)值 （Cancer risk，CR），其計(jì)算過(guò)程為：CR=BEQ·UR，WHO對(duì)空氣環(huán)境 PAHs的 TEQ和 MEQ有如下評(píng)價(jià)方法[22]：

這是一種對(duì)城市大氣污染的早期評(píng)價(jià)方法，式中UR為建議單位風(fēng)險(xiǎn)值（Unit risk），基于70年人均壽命提出，一般取8.7×10-5（m3/ng）；NTEQ為該環(huán)境下每百萬(wàn)人口中患肺癌人口預(yù)計(jì)數(shù)量；NMEQ為該環(huán)境下每百萬(wàn)人口中肺部畸變?nèi)丝陬A(yù)計(jì)數(shù)量，這些人因PAHs暴露造成下一代的遺傳基因改變。

點(diǎn)估計(jì)方法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值與無(wú)閾模型相同，該方法模型的應(yīng)用較少，主要是BaP單位致癌風(fēng)險(xiǎn)值UR的確定較難，UR的定義為以平均壽命為70歲的健康人群暴露于BaP致癌等效當(dāng)量濃度1 μg/m3的氣溶膠環(huán)境中生活，其在一生中理論上會(huì)發(fā)生癌癥的可能性的上限值，該值對(duì)于不同地區(qū)、不同人群、不同患癌部位的評(píng)價(jià)參數(shù)較難獲得，且不同機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)差異較大[23]。

4 總結(jié)

（1）論述了對(duì)室內(nèi)燃燒產(chǎn)生PAHs特征研究的一般性方法，包括其綜合特征比值和氣固分配特征，利用這些特征值可以初步判斷PAHs污染產(chǎn)生源的材料類型，而氣固分配特征的研究有利于開(kāi)發(fā)凈化室內(nèi)PAHs污染程度的相關(guān)技術(shù)。

（2）橫向比較了目前國(guó)內(nèi)外對(duì)PAHs氣溶膠環(huán)境中人體呼吸暴露所造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，其中以無(wú)閾模型評(píng)估方法應(yīng)用最廣泛，也更直接，該方法一般用于城市大氣研究，也適用于一般居民家庭室內(nèi)的風(fēng)險(xiǎn)研究。