穆 磊，趙巨巖，劉生東，王 菲

(北京航天長(zhǎng)征飛行器研究所，北京 100076)

李乃勝，胡鳳丹

(中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院，北京 100029)

0 引 言

海洋出水木質(zhì)文物屬于有機(jī)類文物，為了實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期保存，需要首先把里面的水置換出來(lái)[1]。而出土飽水木質(zhì)文物的濕脹與干縮理論又與健康木材不同[2]，因此需要持續(xù)探索新的出水木質(zhì)文物干燥方法。

超臨界CO2流體干燥萃取技術(shù)是一種比較成熟的干燥技術(shù)，它在食品[3-6]、材料[7-10]、化工[11-12]、醫(yī)藥[13-14]等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。

最早將超臨界CO2流體技術(shù)引入文物保護(hù)干燥領(lǐng)域的是英國(guó)圣安德魯大學(xué)的Kaye等[15-18]，他通過(guò)采用分離技術(shù)使超臨界流體能夠反復(fù)分離，達(dá)到循環(huán)利用效果。1995年至2000年期間，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)確定了較為優(yōu)化的干燥過(guò)程，首先將文物用甲醇浸泡，置換水分，每次浸泡2 d，反復(fù)6次，然后，經(jīng)過(guò)24 h的超臨界干燥，木質(zhì)文物橫向收縮在2.5%～5%之間，縱向收縮為1%，這樣的處理過(guò)程大大縮短了干燥周期，而且木器沒(méi)有明顯的形變。此外，通過(guò)對(duì)樹(shù)根、鹿角、骨骼、鑲嵌金屬等150件各種飽水木質(zhì)文物進(jìn)行干燥處理，研究結(jié)果表明，脫水后文物的平均收縮率僅為3.3%。法國(guó)Grenoble文物保護(hù)中心的研究員Coeure等[19]也探索了超臨界CO2與PEG滲透相結(jié)合的方法對(duì)文物進(jìn)行干燥脫水，處理效果較理想。相較于普通滲透方法18個(gè)月的處理時(shí)間，該方法僅需幾天，而且超臨界CO2壓力在30 MPa以下時(shí)，并未使木材變形或老化，其自然形態(tài)保留如初。

2000年以后，國(guó)內(nèi)也開(kāi)展了相關(guān)研究。2002年上海博物館的羅曦蕓[20]從理論上分析了使用超臨界流體干燥文物具有處理周期短、干燥過(guò)程能殺菌的優(yōu)勢(shì)。2010年中南大學(xué)的粱永煌等[21]總結(jié)了超臨界CO2流體萃取的原理及國(guó)外在此方面開(kāi)展的研究，并對(duì)未來(lái)的應(yīng)用進(jìn)行了展望。隨后在2011年該研究團(tuán)隊(duì)[22]研究了飽水竹木漆器的超臨界CO2脫水干燥效果，發(fā)現(xiàn)在溫度50 ℃，壓力25 MPa，流量為20 kg/h，脫水干燥5 h后，漆器的含水率下降到了15%以下，且漆皮完好如初，色澤鮮亮，樣品形狀完好、無(wú)收縮開(kāi)裂損壞等現(xiàn)象。2014年湖北省博物館的江旭東[23]對(duì)超臨界干燥技術(shù)在飽水木質(zhì)文物中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)回顧。同年，荊州文物保護(hù)中心的方北松[24]研究了飽水竹木器的超臨界干燥，得到結(jié)果是器物收縮率大大低于自然干燥脫水的收縮率，且脫水后的顏色基本接近竹木材本色，并且發(fā)現(xiàn)預(yù)處理工藝是脫水成功的關(guān)鍵。

本研究的內(nèi)容聚焦在海洋飽水木質(zhì)文物的超臨界干燥工藝的探索，以“南海Ⅰ號(hào)”出水木質(zhì)文物為研究對(duì)象，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了飽水木質(zhì)文物超臨界干燥效果，重點(diǎn)考察了干燥過(guò)程中的脫鹽效果。

1 超臨界干燥實(shí)驗(yàn)研究與測(cè)量

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先將飽水木質(zhì)文物在無(wú)水乙醇中浸泡24 h，然后將浸泡后的文物放入萃取釜中。關(guān)閉萃取釜，打開(kāi)CO2儲(chǔ)罐閥門，通過(guò)加壓機(jī)緩慢將CO2流體的壓力和溫度增加到設(shè)定值，并將流體引入萃取釜中。超臨界流體流經(jīng)萃取釜后，將文物中的水、乙醇、鹽等攜帶到分離釜中。分級(jí)降低分離釜中的壓力，使超臨界狀態(tài)的CO2與水、乙醇、鹽等分離，并將CO2回收，達(dá)到設(shè)定工作時(shí)間后，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。打開(kāi)萃取釜，取出干燥后的文物，并測(cè)量其尺寸。具體實(shí)驗(yàn)流程如圖1和圖2所示。

圖1 超臨界CO2流體干燥木質(zhì)文物實(shí)驗(yàn)裝置框圖Fig.1 Block diagram of supercritical CO2 fluid drying device

圖2 超臨界CO2流體干燥木質(zhì)文物流程圖Fig.2 Flow chart of supercritical CO2 fluid drying wooden artifacts

1.2 含水率測(cè)量

依據(jù)GB/T 1931—2009《木材含水率測(cè)定方法》測(cè)量樣品的含水率。分別測(cè)量樣品干燥前、干燥后和絕干質(zhì)量m1、m2和m0。脫水率a計(jì)算如式(1)：

a=[(m1-m2)/m1]×100%

(1)

樣品含水率a0計(jì)算如式(2)：

a0=(m1-m0)/m0×100%

(2)

1.3 變形率測(cè)量

使用游標(biāo)卡尺測(cè)量文物干燥前后的尺寸，并計(jì)算其變形率b。計(jì)算公式如式(3)：

b=[(l1-l2)/l1]×100%

(3)

式中：l1為干燥前的尺寸；l2為干燥后的尺寸。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥條件

結(jié)合前期的探索性實(shí)驗(yàn)，設(shè)定樣品的干燥條件如表1所示。

表1 干燥實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定Table 1 Parameters of the drying experiment

2.2 中輕度腐蝕樣品干燥結(jié)果

根據(jù)設(shè)定的工作條件，在干燥釜中干燥飽水木質(zhì)文物的結(jié)果如表2所示。干燥后文物的變形率如表3所示。干燥前后文物的含水率如表4所示。

表2 飽水文物實(shí)驗(yàn)前后頂側(cè)和正面觀測(cè)圖Table 2 Top and side view of wooden artifacts before and after the experiment

表3 1、2和3號(hào)樣品干燥后變形率Table 3 Deformation rate after drying of Sample 1， 2 and 3

從表2可以看出，超臨界干燥前后文物的外貌和形狀沒(méi)有明顯的變化，在烘干后文物的表面出現(xiàn)明顯的干縮裂紋。

用處理前后樣品各向的尺寸變化來(lái)評(píng)價(jià)樣品的尺寸穩(wěn)定性。木材濕脹干縮具有很強(qiáng)的各向異性，變化規(guī)律為：縱向<徑向<弦向。一般健康的木材陰干的干縮率為縱縮：0.1%～0.3%，徑縮：3%～6%，弦縮：6%～12%[25]。根據(jù)表3可以看出，在超臨界干燥以后，3個(gè)樣品的三向變形率均低于或者接近健康木材陰干的尺寸變形率。說(shuō)明用該方法來(lái)干燥出水木質(zhì)文物以減少木質(zhì)文物由于干縮應(yīng)力較大而產(chǎn)生不規(guī)則的收縮是有效的。

對(duì)比表4可以看出，在超臨界干燥前文物含水率超過(guò)100%，在超臨界干燥后其含水率降為15%左右，該含水率低于或者接近文物保存的環(huán)境濕度，利于文物后期的保存。

表4 1、2和3號(hào)樣品干燥前后含水率變化Table 4 Moisture content change of Sample 1，2 and 3

2.3 重度腐蝕樣品干燥效果

取新的海洋出水文物編號(hào)為4、5和6號(hào)樣品，進(jìn)行干燥和脫鹽實(shí)驗(yàn)。

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得文物干燥前后的含水率以及三向收縮率如表5所示。

表5 含水率及處理后三向收縮率Table 5 Moisture content and deformation rate after drying (%)

圖3 4、5和6號(hào)樣品的離子色譜分析結(jié)果柱狀圖Fig.3 Histogram of ion chromatographic results of Sample 4， 5 and 6

3 結(jié) 論

本研究的探索實(shí)驗(yàn)表明，在溫度40 ℃，壓力20 MPa的條件下，超臨界CO2流體對(duì)海洋出水木質(zhì)文物具有很好的干燥效果，表現(xiàn)為外表無(wú)收縮開(kāi)裂損壞等現(xiàn)象，含水率下降到接近甚至低于存放環(huán)境的濕度，同時(shí)還能有效除去文物中的鹽分，即同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)文物的脫鹽干燥效果。