鄭香蘭 屈葉青 唐鵬武 李文艷 易 嬌

(1 湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南 岳陽 414012；2 湖南湘江新區(qū)管理委員會，湖南 長沙 410005)

異辛酸是丙烯下游衍生物中的一種高附加值精細化學品。近幾年來隨著國民經濟的發(fā)展和異辛酸消費市場的增長，國內對異辛酸的研究和生產都有了新的進展。目前，異辛酸生產方法的主要研究方向為異辛醇氧化，而異辛酸工業(yè)合成方法有異辛醇氧化法和丁醛縮合加氫氧化法。由于異辛酸用途廣泛，消費市場不斷擴大，異辛酸合成方法的研究受到國內外業(yè)內人士的廣泛關注。

1 異辛酸合成方法研究

目前，國內異辛酸合成研究主要為異辛醇氧化法，通過使用不同的氧化劑和催化劑，得到不同方法[1-2]。

1.1 高錳酸鉀氧化法

異辛醇在堿性介質中與高錳酸鉀反應生成異辛酸鹽，再經硫酸酸化而得異辛酸。工藝過程為:將異辛醇加入氫氧化鈉溶液中，攪拌，反應20 h后分批加入高錳酸鉀，在40 ℃反應溫度下反應8～12 h至反應物中紅色消失，再經過濾、水洗后，濾液用硫酸酸化至pH為1～2，分出有機層，在減壓蒸餾裝置中收集110～130 ℃餾分，得到異辛酸產品。

此方法產率僅為65%，高錳酸鉀消耗量大，成本高，產生二氧化錳沉淀多，反應時間長。

1.2 硝酸氧化法

該法以釩酸銨為催化劑、硝酸為氧化劑，將異辛醇氧化制得異辛酸。此法產率僅為60%～65%，而且硝酸具有強的腐蝕性，對設備的防腐要求較高，設備投資大。此外，該法容易產生嚴重的酯化問題，反應結束后需要對副產物酯進行水解，然后將異辛酸從水解產物中分離。

1.3 超聲波輻射法

采用超聲波輻射法合成異辛酸。以超聲波洗槽為輻射聲源，以60%的硝酸為氧化劑，在常溫常壓用異辛醇制備異辛酸。

該法反應機理尚不清楚，但是反應速度快，產率能達到99.7%，純度98.8%。目前該法僅處于實驗室試驗階段。

1.4 電解氫化法

此法以氫氧化鈉為電解液，鎳或氧化鎳為陽極。將異辛醇加入電解池，在一定溫度下電解生成異辛酸鈉，酸化后得到異辛酸。該法產品純度高、易分離、操作流程短，但是設備裝置投資大，生產規(guī)模小且能耗高。

1.5 脫氫氧化法

以異辛醇為原料，采用金屬氧化物為催化劑，常壓下與氫氧化鈉反應脫氫氧化而得異辛酸。該方法反應時間為4～6 h，溫度200 ℃左右，收率、轉化率都在90%以上，但是污染大，對設備腐蝕性強，而且工藝流程長，催化劑的回收也比較困難。

1.6 氧氣氧化法

此方法以異辛醇為原料，采用Ru-Co(OH)2-CeO2為催化劑，常壓下經空氣氧化生成異辛酸。該方法反應時間為14 h，溫度60 ℃，轉化率為95%以上，收率為79%。

該方法為目前研究的熱點方法，關鍵技術點為催化劑的開發(fā)，催化劑主要為貴金屬和過度金屬氧化物復合的催化劑，如上述Ru-Co(OH)2-CeO2催化劑，還有以貴金屬鉑、鈀與鉛、鉍和銫的氧化物復合的載體催化劑。此方法的優(yōu)點為催化劑可以回收，稍加處理后反復使用，氧化劑來源廣泛并且很廉價(就是空氣中的氧氣)，操作簡易，常壓低溫(溫度低于100 ℃)，能耗低。產品中的唯一副產物就是水，不產生三廢污染，符合當前綠色環(huán)保的生產主題，適合大規(guī)模工業(yè)化生產。

2 異辛酸工業(yè)生產方法

目前異辛酸的生產工藝較為成熟，主要有異辛醇氧化和丁醛縮合加氫氯化2種工藝。

2.1 異辛醇氧化法

(1)高壓脫氫氧化法

此法以異辛醇為原料，在高溫高壓下與氫氧化鈉反應，脫氫氧化成異辛酸鈉，然后再經過硫酸酸化而制得異辛酸。該法產率可達到95%，但是反應溫度高達300 ℃，壓力1.5～2.0 MPa，實際操作困難，需要耐壓設備，而且氫氧化鈉在高溫下對設備腐蝕嚴重，產生的“三廢”較多。

(2)常壓催化脫氫氧化法

此法是在高壓脫氫氧化法的基礎上，采用金屬氧化物(如ZnO、MgO等)為催化劑，異辛醇在常壓下與氫氧化鈉反應，脫氫氧化得到異辛酸鈉，再經過硫酸酸化得到異辛酸。該方法反應時間為4～6 h，溫度為200 ℃左右，收率轉化率都到達90%以上，并且不需加壓設備，但是工藝流程長，而且催化劑無法回收。對設備具有腐蝕性，同樣產生“三廢”。

日本和國內一些異辛酸生產廠家以異辛醇為原料，直接催化氧化脫氫生產異辛酸，該法成本高，只能小規(guī)模生產。

2.2 丁醛縮合加氫氧化法

該法是以丁醛為原料，經過丁醛縮合脫水生成2-乙基己烯醛，然后在鈀催化劑存在條件下，2-乙基己烯醛選擇性加氫制得2-乙基己醛，然后在已處理過的高錳酸鉀催化劑作用下由氧氣液相氧化成異辛酸，轉化率大于99%，異辛酸收率為98%。

丁醛縮合加氫氧化法在反應過程中能節(jié)省大量酸和堿用量，減少三廢排放，而且丁醛縮合加氫氧化為連續(xù)化、全封閉工藝過程，生產安全，連續(xù)，可操作性強。因此，該方法是比較合理的工業(yè)化路線。

此外，異辛酸的工業(yè)合成路線除了上述主要方法，還有2-乙基己酸酐的水解法和2-乙基己氰的水解等，但是這些工藝工業(yè)化生產規(guī)模較小。

3 異辛酸供需現狀

3.1 異辛酸生產現狀

目前全球多采用丁醛縮合法生產異辛酸，占比超過80%。2-乙基己烯醛選擇加氫采用鉑、鎳催化劑，也有采用鈀及稀土元素氧化物為催化劑，載體為γ-Al2O3或硅膠，反應溫度80 ℃，壓力1.5 MPa，轉化率可達99%，選擇性98%，副產異辛醇1%。2-乙基己醛氧化采用高錳酸鉀或Mn、Co的乙酸鹽為催化劑、轉化率可達98%以上。如德國BASF公司、Hoechest公司和Huls公司，美國Estman公司和Union公司等。中國研究機構中，擁有異辛酸生產工藝的單位有中國石油吉林化工研究院、中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院等。

環(huán)境友好的異辛酸生產采用異辛醛空氣氧化，但是國內的丁辛醇生產工藝為深度加氫工藝，得到的是異辛醇，沒有異辛醛產物。而生產異辛醛的廠家采用的是貴金屬催化劑，選擇性加氫，其生產成本高，制成的異辛醛售價比異辛酸高出1萬元/t。由于上述原因，限制了異辛酸綠色生產工藝的采用，所以國內異辛酸生產多采用堿氧化醇的工藝。目前，國內規(guī)模較大的幾家企業(yè)均采用異辛醇氧化法，如遼寧沈陽張明化工有限公司、江西金泰化工股份有限公司、河南鄲城縣凱杰科技有限公司等。

3.2 異辛酸供應情況

據不完全統(tǒng)計，目前國內有近10家異辛酸生產企業(yè)，總產能為50 kt/a左右，其中代表性企業(yè)有2009年投產的沈陽張明化工有限公司，產能為20 kt/a；2015年投產的江西金泰化工股份有限公司，產能為20 kt/a；2011年投產的河南鄲城縣凱杰科技有限公司，產能為5 kt/a。其他異辛酸生產企業(yè)全部為小規(guī)模企業(yè)，由于規(guī)模較小，異辛酸的品質和穩(wěn)定性都大打折扣。異辛酸生產的特殊性及原料供給的不穩(wěn)定性限制了這些企業(yè)的生產規(guī)模。

近年來國內異辛酸下游規(guī)模不斷擴大，導致異辛酸需求不斷增長，部分產品依賴進口。據不完全統(tǒng)計，每年中國異辛酸的進口量為8～12 kt，主要來自于日本和德國，少量來自韓國等其他國家。從供應面來看，未來在建及擬建的異辛酸項目規(guī)模40～50 kt/a，在預期項目全部投產的情況下，基本能滿足國內的需求。

4 異辛酸的應用領域和消費情況

國內異辛酸的主要用途是應用于涂料、油墨等行業(yè)，作為催干劑、促進劑等使用，其中在涂料中的應用規(guī)模最大，占比在50%以上。根據異辛酸的品質，可分別應用于工業(yè)、醫(yī)藥、催化劑、合成樹脂領域，其中醫(yī)藥、催化劑、高端涂料油墨等領域對異辛酸的要求較高。根據不完全估算，我國異辛酸需求總量為28～32 kt，未來將以年均20%左右的速度增長，未來5年內將超過70 kt。對于全球市場來說，根據涂料、油墨產量及添加比例計算，全球對異辛酸的年消費總量超過250 kt，年均需求增速在3.8%左右。

異辛酸主要用于成鹽，其鈷鹽、錳鹽、鈉鹽、鈣鹽是性能優(yōu)良的涂料催干劑。目前國內油漆生產中使用的催干劑主要是鈷、鋅、錳等的環(huán)烷酸鹽，由于異辛酸金屬鹽比環(huán)烷酸金屬鹽酸值高，而且酸值和相對分子質量穩(wěn)定，具備催干揮發(fā)速度快、產品顏色淺、不泛黃等優(yōu)點，已經成為環(huán)烷酸金屬鹽的更新換代產品，目前國內約一半涂料企業(yè)在使用異辛酸鹽涂料催干劑。

油墨工業(yè)使用的傳統(tǒng)增稠劑是硬脂酸鋁與C7～C9酸鋁，具有增稠效率低、凝膠穩(wěn)定性差、產品氣味重等缺點。隨著近年來油墨產品檔次逐漸提高，異辛酸鋁作為新型油墨的增稠劑，具有增稠效果好、增稠產品穩(wěn)定性好、操作易控制的優(yōu)點，盡管目前在油墨行業(yè)應用尚處于起步階段，消耗量很小，但是今后市場前景看好。異辛酸在塑料助劑中的應用也得到較快發(fā)展，異辛酸的甘油酯是優(yōu)良的增塑劑，異辛酸錫是生產聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯漆等各種聚氨酯制品不可缺少的催干劑；異辛酸鈷、鎘、鉀、鋅、錫、鉛、鈣均是性能優(yōu)良的不飽和聚酯的無色透明促進劑及硅橡膠硫化促進劑等。隨著我國合成樹脂的快速發(fā)展，異辛酸在合成樹臘領域應用比較可觀。

異辛酸應用領域非常廣泛，如新型制冷潤滑劑(用于非CFC冷卻系統(tǒng))對異辛酸需求增加很快；異辛酸是制備氨芐青霉素和羧芐青霉素等不可缺少的原料；異辛酸鉀和鈉可用作汽油中四乙基鉛的增效劑，在汽油中添加異辛酸鈷和銨鹽，可以減緩燃料消耗，提高其效率；異辛酸鈷作為干燥組分可以改善紙張的濕強；異辛酸鈷是常用的日用化妝品的增稠劑等；異辛酸可以提高聚烯烴類合成纖維的可染性與耐候性，在軍事工業(yè)中用作高能火箭推進劑和制造凝固燃料的添加劑，此外還可用作橡膠黏合促進劑、木材防腐劑、合成高密度聚乙烯引發(fā)劑等。

從國內現有的生產能力來看，尚能滿足國內市場的需求，但由于國內異辛酸生產整體水平較低，出現多種矛盾。一是由于國內不同用戶對異辛酸質量要求不一樣，在醫(yī)藥、合成樹脂促進劑、催化劑等領域要求比較高，國內許多企業(yè)無法滿足其質量要求。另外由于國內生產技術和規(guī)模仍存在很大差距，導致產品生產成本較高。而許多涂料企業(yè)因為其價格高而遲遲不使用異辛酸鹽替代環(huán)烷酸鹽，高檔油墨和涂料行業(yè)對異辛酸的潛在需求量非常大。目前國內產品質量和價格制約了國內異辛酸的消費。二是近年國際市場上異辛酸十分緊俏，因此國外著名異辛酸生產企業(yè)如美國伊士曼公司等紛紛擴大生產能力，以滿足市場需求。即使在國外市場緊俏時候，我國每年仍進口一定數量的異辛酸產品滿足國內需求，而大量進口又對國內生產裝置造成沖擊，導致國內許多中小型企業(yè)處于停產或半停產的狀態(tài)。2017年我國涂料產能已突破20 Mt/a，成為世界最大涂料生產國，尤其是高檔涂料發(fā)展迅猛。同時國內合成樹脂和不飽和聚酯工業(yè)發(fā)展迅速，醫(yī)藥、高檔油墨等也呈現現較快發(fā)展趨勢，因此業(yè)內許多人士預計我國未來幾年異辛酸的需求將以年均20%左右的高速度增長。另外國際市場的異辛酸市場也穩(wěn)定增加，給我國發(fā)展異辛酸帶來巨大的市場空間。由于國內生產水平相對較低，原料不能合理配套，導致生產狀況與市場潛在需求不相匹配的局面，國外產品對國內市場且有一定沖擊等。因此可以說我國異辛酸工業(yè)機遇和挑戰(zhàn)并存。

5 發(fā)展建議

(1)從國外生產經驗來看，以丁醛經2-乙基己烯醛為原料的石油化工路線是比較合理和適合規(guī)模化的工業(yè)路線，國內石油化工企業(yè)可以利用自身的資源優(yōu)勢，完善2-乙基己烯醛路線合成技術，建設規(guī)?；纳a裝置。根據國外經驗，規(guī)模應在15 kt/a以上比較合理，可以利用規(guī)模效應和上下游一體化生產模式，降低生產成本，促進異辛酸的市場消費和抵御國外產品的沖擊。原料來源仍是國內異辛酸生產的制約因素，因此，一方面可以通過尋找原料資源、建立醛法工業(yè)裝置；另一方面立足國內現有的異辛醇資源，加快推進醇法工藝創(chuàng)新，進一步降低生產成本和提高產品質量。

(2)根據國內不同用戶的需求，生產出不同質量規(guī)格的產品，尤其是加大高純度異辛酸的生產與開發(fā)。盡管這些領域需求量不如涂料行業(yè)大，但是用作醫(yī)藥原料、催化劑和引發(fā)劑等領域高純度產品，附加值比較高，可以獲取良好經濟效益。

(3)做好異辛酸下游產品開發(fā)，主要是異辛酸鹽類產品，瞄準細分市場，形成產業(yè)鏈優(yōu)勢。

(4)我國異辛酸工業(yè)要像許多精細化工中間體發(fā)展一樣，不要將眼光僅局于國內市場，要將產品規(guī)格和質量定位與國際市場，在裝置規(guī)?；?，加快國內潛在市場開發(fā)同時，加大開拓國際市場的力度。