商宇桐，楊麗娜，管景國，李 劍

（1.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順113001；2.撫順石化腈綸廠，遼寧撫順113109）

受環(huán)境問題和能源危機影響，汽、柴油的質(zhì)量指標要求日益嚴格，因此深度脫硫技術的開發(fā)迫在眉睫[1]。1996年T.Hirai[2]等首次將光催化氧化的方法應用到柴油的深度脫硫中，采用空氣為氧化劑，300 W高壓汞燈為光源，對商品柴油光照30 h，脫硫率達到75%，由此光催化氧化脫硫進入研究者的視野。光催化脫硫具有反應條件溫和、工藝簡單、投資少、脫硫效果好等優(yōu)點，成為近年來具有廣泛前景的研究課題[3]。在這一反應中催化劑的選擇尤為重要，目前用于光催化氧化脫硫的催化劑很多，本文從純相、摻雜型、負載型和異質(zhì)結型等方面，對催化劑的制備方法、結構、性質(zhì)特點和催化性能進行了綜述，并指出了未來的研究方向。

1 純相型光催化氧化脫硫催化劑

1.1 TiO2純相光催化氧化脫硫催化劑

TiO2由于具有生物相容性、無毒性、化學結構穩(wěn)定性及特殊的物理和光學性質(zhì)而成為光催化材料領域的研究重點，TiO2的禁帶寬度在3.1 eV到3.3 eV，吸收波長在387 nm左右，具有一定的光催化活性[4-6]。Y.Zhao等[7]采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2光催化劑，原料油硫質(zhì)量分數(shù)為500 μg/g，光照3 h后，油中的硫質(zhì)量分數(shù)降為7.5 μg/g。當模型油和季銨離子液體混合時，離子液體可作為萃取劑將噻吩類硫化物萃取出來。在紫外線照射下，TiO2吸收光的帶隙能量產(chǎn)生電子和空穴?？昭ň哂袕娧趸?，可以捕獲噻吩中硫原子上的孤對電子，形成基態(tài)陽離子。基態(tài)陽離子和單線態(tài)氧產(chǎn)生羥基自由基，噻吩被羥基氧化成亞砜自由基，亞砜不溶于非極性模型油，但可以有效地溶于季銨離子液體。研究表明，低黏度離子液體可作為模型油脫硫的有效萃取劑，并在離子液體中加入TiO2可以提高脫硫率。X.Wang等[8]研究了采用微波輻射法在離子液體中制備納米TiO2光催化劑，該催化劑模型油的硫質(zhì)量分數(shù)為500 μg/g，紫外光照射10 h后，對模型油的脫硫率達到了98.2%。當催化劑重復使用5次后，脫硫效果略有下降。通過微波輻射法在離子液體中合成的TiO2具有較小的晶體尺寸和較大的比表面積，在光催化氧化脫硫反應中B不僅作為合成TiO2的微波吸收介質(zhì)，而且作為DBT（二苯并噻吩）的萃取劑。

1.2 Bi系純相光催化氧化脫硫催化劑

Bi系光催化氧化脫硫催化劑具有價格便宜、容易獲得、結構穩(wěn)定等優(yōu)點，是一種重要的光敏劑。X.Gao 等[9]以 Bi(NO3)3·5H2O 和 Na2WO4·2H2O 為 前驅(qū)體，通過水熱法制備了Bi2WO6光催化劑。鹵化燈照射2 h后，模擬油的脫硫率可以達到74.5%。Bi2WO6是一種結構簡單的Aurivillius型氧化物，具有獨特的熱電性能和鐵電性能，具有典型的層狀結構，有一定的光催化活性[10]。但是純相催化劑不穩(wěn)定，存在光生電子與空穴易復合的缺陷，從而導致脫硫效果不好。D.J.Wang等[11]利用水熱法合成了多孔結構的Bi2WO6光催化劑，相比于傳統(tǒng)Bi2WO6，其比表面積高，形成的正交晶系純度較高，具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，模擬汽油脫硫率高達91.2%。Y.Wu等[12]通過水熱法制備了BiVO4光催化劑，金鹵燈光照2 h后，模擬汽油的脫硫率可達95%以上。BiVO4具有單斜相、四方晶相（鋯石和白鎢礦）結構，其中四方晶系的白鎢礦結構的禁帶寬度為2.4 eV[13]，在可見光照射下，光催化活性較高。D.J.Wang等[14]研究了采用水熱法制備棒狀BiPO4粉體，以它為催化劑，太陽光連續(xù)照射2 h后，模擬汽油脫硫率可達90.5%。BiPO4催化劑是一種新型的半導體材料，具有催化活性、離子交換性和吸附性，禁帶寬度為3.85 eV。

1.3 其它純相光催化氧化脫硫催化劑

甄延忠等[15]采用水熱法合成了一維結構α-MoO3納米帶光催化劑，光照4 h后，模擬汽油脫硫率可達86.9%。一維納米帶結構便于光生電子空穴的定向傳輸，延長載流子的壽命，從而加強了光催化的效果。催化劑的形貌是影響催化劑活性的重要因素，同時對催化劑尺寸、比表面積、帶隙、入射光的利用率等均有一定的影響。X.Zeng等[16]以氧化石墨烯為光催化劑，甲酸和乙腈為萃取劑，開發(fā)了一種光催化氧化脫硫系統(tǒng)，模擬油的硫質(zhì)量分數(shù)為500 μg/g，紫外光照射 140 min后，DBT的脫除率為99.9%。氧化石墨烯作為碳材料催化劑可以替代金屬催化劑，其較高的比表面積、特殊的層結構和良好的電子傳遞能力受到光催化研究者的廣泛關注。S.Mandizadeh等[17]采用水熱法制備了納米BaFe2O4光催化劑，模擬油硫質(zhì)量分數(shù)為500 μg/g，光照40 min后，脫硫率可以達到96.6%，重復使用7次后催化劑活性沒有明顯下降。研究發(fā)現(xiàn)，BaFe2O4光催化劑具有高磁化能力和高化學穩(wěn)定性，有利于催化劑的回收和重復使用[18]。

2 摻雜型光催化氧化脫硫催化劑

2.1 TiO2摻雜型光催化氧化脫硫催化劑

摻雜外來離子可以形成等離子共振效應，增加催化劑的光譜影響范圍，金屬做陷阱捕獲光生電子，可以減小電子與空穴結合的幾率，進而提高催化劑的催化活性[19]。摻雜型催化劑摻雜離子的量要遵循一定的比例，摻雜量超過最佳限度反而會加快光生電子和空穴的復合速率。陳穎等[20]采用凝膠法合成了納米TiO2光催化劑，分別摻雜了Cu、Fe和Ni，對FCC汽油進行脫硫，摻雜Ni后，脫硫率最高（98.4%）。摻雜金屬后光譜響應范圍擴展到了可見光區(qū)域，增強了催化劑的光催化活性，不僅可以摻雜單組分，也可以摻雜多組分。F.Li等[21]研究了F和Fe共同摻雜的納米TiO2光催化劑，光照5 h后，噻吩的脫除率可以達到98.1%。摻雜后F和Fe產(chǎn)生協(xié)同效應，提高了光響應范圍，減小禁帶寬度，所以摻雜后光催化劑的脫硫效果優(yōu)于純TiO2光催化劑。

2.2 Bi系摻雜型光催化氧化脫硫催化劑

純相Bi系催化劑中電荷載體容易快速重組，且其比表面積較小，易凝聚和失活[22-23]，因此催化活性偏低，而金屬離子的摻雜可以通過抑制光生電子-空穴的復合來改善其催化性能。Y.Z.Zhen等[24]將稀土離子Gd3+摻雜到Bi2WO6光催化劑中，光照3 h后，模擬汽油的脫硫率高達94.5%，符合國家標準。摻雜后對光的吸收明顯增強，減少了催化劑表面光生電子與光生空穴的復合幾率，縮小了禁帶寬度，使電子與空穴實現(xiàn)有效分離。Y.Wu等[25]將Cu摻雜到Bi2WO6光催化劑中，金鹵燈照射3 h后，模擬汽油的脫硫率達到97%以上，符合國家標準。摻雜后的催化劑增強了可見光利用率。同樣對BiVO4也有金屬摻雜的研究，X.Gao等[26]采用水熱法合成了Cu-BiVO4光催化劑。X.M.Cao等[27]采用水熱法合成了Ag-BiVO4光催化劑，金鹵燈光照3 h后，模擬汽油的脫硫率達到95%，符合國家標準，摻雜Ag后，催化劑表面形成了一定數(shù)量Ag2O與BiVO4的異質(zhì)結，有效抑制光生電子空穴的復合，提高光量子效率。

2.3 α-MoO3摻雜型光催化氧化脫硫催化劑

Y.Z.Zhen等[28]通過光致還原法合成了Ag/α-MoO3光催化劑，可見光照射3.5 h后，噻吩的降解率達到98.4%。光生電子和空穴對的高復合率限制了α-MoO3的實際應用，而Ag負載在α-MoO3表面后，比純 α-MoO3的光催化活性高一些，Ag/α-MoO3光催化劑對光的吸收能力得到改善，有效抑制了光生電子空穴的復合，并且重復使用5次后，催化劑對噻吩的降解率沒有大幅度的下降，說明復合后催化劑的穩(wěn)定性也有一定的提升。

3 負載型光催化氧化脫硫催化劑

3.1 TiO2負載型光催化氧化脫硫催化劑

將純相催化劑負載在載體上，可以增加其比表面積，降低純相催化劑的禁帶寬度，從而增加催化劑的光催化活性。負載TiO2的載體包括：SBA-15、BMMS（雙介孔二氧化硅）、MCM-41和碳材料等。王喆等[29]采用浸漬法制備了TiO2/SBA-15光催化劑，光照2 h后，模擬油的脫硫率達到88.2%。L.L.Zhang等[30]以孔道內(nèi)水解法制備了WO3-TiO2/SBA-15光催化劑，模擬柴油的脫硫率達到87.9%。M.Z.Xu等[31]以BMMS為載體，制備了TiO2/BMMS光催化劑，光照3 h后，模擬油的脫硫率高達99.2%，明顯優(yōu)于純TiO2和TiO2/SBA-15的脫硫效果。研究表明，TiO2/BMMS光催化劑特殊的孔道結構和高比表面積不僅可以分散DBT和反應系統(tǒng)中的產(chǎn)物，還可以使TiO2分布得更加均勻。M.Zarrabi等[32]制備了C/TiO2@MCM-41光催化劑，光照5 h后，模擬油中硫的去除率可達95.6%。J.Zhang等[33]采用浸漬法制備了TiO2/BC(竹炭）光催化劑，光照2.5 h后，模擬油中硫的含量可以降低70%。TiO2/BC的特性是可以位于油水相邊界，減少光催化劑的使用量并增加質(zhì)量傳遞。BC的存在不僅可以改善催化劑的分散，而且也對DBT的運輸起關鍵作用。因此，TiO2/BC在油水系統(tǒng)中是一種很有前途的光催化劑。

3.2 Bi系負載型光催化氧化脫硫催化劑

G.Miao等[34]采用水熱法將BiVO4負載在介孔g-C3N4/SiO2上，制備了 BiVO4/g-C3N4@SiO2光催化劑，在可見光照射下，模擬汽油的脫硫率高達99%，符合國家標準，遠高于g-C3N4@SiO2、BiVO4/g-C3N4和BiVO4@SiO2。重復使用4次后脫硫率下降不明顯。高曉明等[35]將Bi2WO6負載在活性白土上，結構為扁平納米片堆積組裝的三維花球狀結構，該結構有較大的比表面積，能有效地吸附模擬油中的有機物分子，負載后延伸了Bi2WO6的可見光吸收范圍，吸收邊帶發(fā)生了較為輕微的紅移。以它為催化劑，金鹵燈光照3 h后，對模擬汽油的脫硫率達到94%。

3.3 其它負載型光催化氧化脫硫催化劑

F.X.Niu等[36]采用水熱法，將高嶺土負載在ZnO上合成了高嶺土-ZnO復合光催化劑，極大地降低了ZnO粉體的團聚現(xiàn)象，使光生電子-空穴的使用壽命得以延長，可以達到對光源的充分利用。光照3 h后，模擬油的脫硫率高達90%。F.X.Niu等[37]通過水熱法制備了高嶺土/Cu2O光催化劑，光照2 h后，模擬化合物的脫硫率高達97%。N.P.Xuan等[38]采用化學沉積法制備了Ag-AgBr/Al-MCM-41納米復合材料光催化劑，可見光照射6 h后，模擬油的脫硫率達到99.22%，催化劑重復使用4次后活性變化不大。N.Zhao等[39]采用等量浸漬法制備了Ag/ALa4Ti4O15（A=Sr、Ca和Ba）光催化劑，當Ag的負載量為2%和1%時，模擬汽油的脫硫率分別為99%和98%，重復使用5次后催化劑活性沒有明顯變化。B.Sun等[40]采用水熱法制備了BiOBr-石墨烯光催化劑，光照2 h后，模擬油的脫硫率為98.5%。復載后光催化活性的提高歸因于BiOBr和石墨烯之間強化學鍵所產(chǎn)生的效果，并且石墨烯包裹半導體材料可以增加石墨烯和光催化劑之間的接觸，加快電荷傳輸速度。

4 異質(zhì)結型光催化氧化脫硫催化劑

4.1 TiO2異質(zhì)結型光催化氧化脫硫催化劑

異質(zhì)結結構[41-43]可在半導體內(nèi)部產(chǎn)生電場，可以快速地傳遞光生載流子，有效降低光生電子空穴對的復合速率，提供更多的自由基，從而提高催化劑的光催化活性。X.Lu等[44]通過陽極化和微波均相法合成了CeO2/TiO2納米管陣列光催化劑，在可見光照射5 h后，模擬油的脫硫率為90%。因為有序的納米管陣列結構，可以高效分離光生電子空穴對，使電荷在界面上快速移動，存在高氧空位，可以縮小帶隙，促進光催化活性，TiO2納米管陣列和CeO2/TiO2的紫外-可見漫反射光譜相比較，CeO2/TiO2的納米管陣列顯示出更廣泛的光吸收范圍，光吸收強度增加，吸收邊緣略微紅移。C.Wang等[45]通過兩步法合成了TiO2/g-C3N4光催化劑，室溫下光照2 h后，模擬油的脫硫率可達98.9%，經(jīng)過幾次反應后脫硫率沒有明顯下降?？梢钥闯鰪秃现?，在相同條件下，光生電子空穴可以快速分離，從而引起了光催化活性的提高。

4.2 Bi系異質(zhì)結型光催化氧化脫硫催化劑

X.Li等[46]合成了Bi2W1-xMoxO6/MMT納米復合材料光催化劑，當摩爾分數(shù)x為0.7時，可見光照射3 h后，模擬油的脫硫率達到95%。適當?shù)腗o摻雜可能形成良好的固溶體共沉淀異質(zhì)結結構，該方法可以提高可見光吸收率和光生成電子空穴對的分離率。X.Gao等[47]通過原位陽離子交換法合成了具有二維雙層管結構的Bi2S3/ZnS異質(zhì)結型光催化劑，Bi2S3的負載明顯改變了ZnS的結晶度，增強了ZnS對可見光的吸收程度，改善了ZnS的形態(tài)和微觀結構，金鹵燈照射3 h后，DBT的轉化率可以達到84.8%，明顯高于純的Bi2S3和ZnS。J.Wu等[48]采用水熱法制備了Nb2O5/Bi2WO6異質(zhì)結光催化劑，可見光照射2 h后，對模擬油的脫硫率可達99%，高于純的Bi2WO6和Nb2O5的催化活性。催化劑在光催化氧化脫硫反應過程中對模擬油中的烴類組成沒有產(chǎn)生影響，表明催化劑對DBT脫除具有很好的選擇性，Nb2O5和Bi2WO6之間異質(zhì)結構的形成促進了光生電子-空穴的遷移和分離，延長了光生載流子的有效壽命，增強了復合催化劑的光催化氧化脫硫性能。

4.3 其它異質(zhì)結型光催化氧化脫硫催化劑

Y.Zhang等[49]合成了納米級CeO2/e-HTiNbO5光催化劑，與其前驅(qū)體相比，其禁帶寬度較低，在可見光照射下，光催化氧化脫硫的效果十分顯著。X.Li等[50]通過微波輔助液體法合成了凹凸棒石ATPCeO2/MoS2三元納米復合材料光催化劑，光照3 h后，模擬油中硫的脫除率達到95%，對催化劑重復使用5次后脫硫率沒有明顯變化。催化劑中ATP的吸附能力和CeO2/MoS2良好的電子轉移能力都對DBT的降解有很好的作用，ATP-CeO2/MoS2三元納米復合材料在復合后增強了可回收性和光催化活性，同時ATP骨架的摻入促進了整體的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，而且ATP價格便宜，便于獲得，對于開發(fā)高活性、低成本的工業(yè)用光催化氧化脫硫催化劑的研究起到了一定作用。G.Zhang等[51]采用原位水熱法制備了g-C3N4/ZnTcPc光催化劑，光照1.5 h后，模擬油中噻吩的脫除率為84.42%。

5 結論與展望

TiO2系催化劑和Bi系催化劑是目前光催化氧化脫硫催化劑研究的主要方向，可以發(fā)現(xiàn)純相催化劑存在光譜響應范圍窄、光生電子與空穴復合率高、比表面積低和穩(wěn)定性差等缺點，已經(jīng)不能滿足光催化氧化脫硫效果。所以改善純相催化劑性能逐漸成為研究的熱點。提高純相催化劑催化活性的方法有摻雜金屬離子、形成異質(zhì)結結構和制備負載型催化劑等方法，在眾多方法中制備負載型催化劑可以同時改善催化劑的孔道性質(zhì)和光學性質(zhì)，因此具有很好的研究前景。篩選出高性能、低成本的催化劑載體，是開發(fā)工業(yè)用光催化氧化脫硫催化劑載體未來研究的主要方向。同時需要指出，目前關于光催化氧化脫硫催化劑性能的研究主要集中在其催化活性上，有些研究也關注了催化劑的重復使用性，但對催化劑的再生性能研究非常少，這是限制工業(yè)用催化劑開發(fā)的一個瓶頸問題，也是未來研究的重要方向。