鄒慶川

（重慶財(cái)經(jīng)職業(yè)學(xué)院，重慶 402160）

丙綸是一種常見的聚丙烯材料，其強(qiáng)度能夠媲美錦綸等材質(zhì)，但是相對(duì)密度不大，是所有化纖材料里相對(duì)質(zhì)量最小的一類材料?？梢院铣删郾┑脑牧嫌泻芏?，加上合成方法簡單，所以丙綸是一種應(yīng)用綜合指數(shù)較高的材料，特別是在細(xì)旦、超細(xì)旦丙綸絲普綸普及以后，丙綸發(fā)揮了其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，在服裝產(chǎn)業(yè)中大放異彩。然而，丙綸的分子結(jié)構(gòu)比較大，并且具有較高的結(jié)晶度，回潮率很低，以其為材料生產(chǎn)的服裝吸汗性較差，不易上色且容易產(chǎn)生靜電。基于此，研究人員使用各種手段來改善丙綸的物理與化學(xué)性質(zhì)［1-2］，希望通過改變材料的性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)丙綸在實(shí)踐領(lǐng)域的突破。在所有的方法中，大氣壓低溫等離子體是一種行之有效的方式。這種方式在實(shí)際操作過程中不需要水分子的介入，操作過程簡單，效率高，對(duì)環(huán)境破壞小并且資源利用程度高。這種方式處理的丙綸只在表層范圍內(nèi)產(chǎn)生性質(zhì)變化，不影響纖維基體的性質(zhì)，既可以保留纖維材料的優(yōu)質(zhì)特性，又能夠?qū)Σ蛔阒幱枰詮浹a(bǔ)。等離子體在丙綸中會(huì)引發(fā)多種化學(xué)反應(yīng)，從而對(duì)纖維材料的表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，比如改善材料的潤濕性［3-10］、染色性［8-9］、粘合性［11-12］、抗拉伸性［5］以及抗靜電性等。陳鋼進(jìn)等［13］使用He/CF4等離子體對(duì)丙綸材料進(jìn)行處理，丙綸材料的疏水性能、接觸角都有明顯提升，而且不存在時(shí)間限制。在保持實(shí)驗(yàn)條件相同的前提下，他們又對(duì)He等離子體展開實(shí)驗(yàn)，結(jié)果卻截然相反。MORENO等［14］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2等離子體對(duì)聚丙烯親水性能的總體改善情況優(yōu)于CO2/H2等離子體。如果對(duì)聚丙烯薄膜進(jìn)行高溫處理，薄膜的親水性能就會(huì)下降；但利用CO2/O2等離子體處理的聚丙烯卻具備更好的親水特性，效果甚至比僅用CO2等離子體處理更加優(yōu)良。冀忠寶等［15］以聚丙烯和聚乙烯材料作為研究對(duì)象，利用N2、N2/H2和N2/NH3輝光放電等離子體進(jìn)行處理。結(jié)果表明，N2/H2、N2/NH3等離子體的處理效率較慢，如果要達(dá)到同樣的實(shí)操效果，需要耗費(fèi)比N2等離子體處理更長的時(shí)間。

本研究利用大氣壓氮?dú)饨橘|(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體對(duì)丙綸熔噴無紡布表面進(jìn)行修飾，通過多種檢測(cè)手段（如水接觸角測(cè)試儀、FTIR-ATR以及SEM等）對(duì)反應(yīng)后的物化性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，并且與反應(yīng)前的物化性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比。此外還研究了在不同電壓環(huán)境下丙綸無紡布物化性質(zhì)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為一條虛擬生產(chǎn)線的模型圖，所進(jìn)行的項(xiàng)目為丙綸熔噴無紡布表層部分的等離子體處理。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

由圖1可知，設(shè)備由3部分組成：a樣品進(jìn)入空間、b樣品處理空間和c樣品輸出空間。樣品進(jìn)入和輸出空間配備滾軸，滾軸與變速發(fā)動(dòng)機(jī)和鏈條相互連接，樣品能夠以限定范圍內(nèi)的各種速度在空間內(nèi)前進(jìn)。在樣品處理空間中有兩個(gè)板-板式電極，電極經(jīng)過鏡面拋光，邊角經(jīng)過特殊處理，曲徑大小為15 mm，電極的總大小為150 mm×300 mm，實(shí)際能夠產(chǎn)生放電效應(yīng)的面積是120 mm×270 mm。在進(jìn)行實(shí)操時(shí)，有一對(duì)電極運(yùn)作即可。

1.2 樣品制備

樣品為商業(yè)用途的丙綸熔噴無紡布，材料厚度為200 μm，單位面積質(zhì)量為100 g/m2。將材料修剪成長度為1.5～2.0 cm的樣品條，分別置于丙酮以及無水乙醇中清洗30 min，然后放入去離子水中清洗30 min，取出后放置在自然條件中風(fēng)干。使用的正弦交流電源可以提供峰值為0～50 kV的電壓以及4～14 kHz的驅(qū)動(dòng)頻率，工作氣體是純度為99.999%的氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 表面水接觸角

由圖2可知，隨著處理時(shí)間的延長，水接觸角發(fā)生了較大的改變。前4 s內(nèi)，水接觸角急速下降，但在4 s后，水接觸角呈現(xiàn)出區(qū)域穩(wěn)定狀態(tài)，推斷在等離子體處理后，材料表面的親水性能有所提升，此后，隨著處理時(shí)間的延長，水接觸角持續(xù)下降，達(dá)到120 s后，材料基本處于全浸狀態(tài)，表層呈現(xiàn)黃色，纖維出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的損傷。原因是等離子體處理的時(shí)間越長，材料的表面親水性能越好，但是時(shí)間過長會(huì)對(duì)材料造成不可逆的損傷，所以等離子體處理的時(shí)間長度有嚴(yán)格限制。

圖2 等離子體處理后表面水接觸角隨處理時(shí)間的變化

2.2 表征

2.2.1 傅里葉紅外光譜

由圖3可知，1 500～1 570 cm-1處為—OCNH2中C—N的伸縮振動(dòng)峰，1 550 cm-1處為—OCNH2中N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰［16-18，5］，1 690～1 650 cm-1處為—OCNH2中C—O的伸縮振動(dòng)峰，1 620～1 590 cm-1以及1 650～1 620 cm-1處均為—OCNH2中N—H的變形振動(dòng)峰［19-21］。當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間為4 s時(shí)，幾乎沒有吸收峰出現(xiàn)或者吸收峰強(qiáng)度不大；當(dāng)處理時(shí)間為40～180 s時(shí)，吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。根據(jù)上述結(jié)果可以推斷，經(jīng)過等離子體處理后，纖維表面接入的親水性官能團(tuán)主要為—OCNH2，使纖維表面分子的交聯(lián)程度進(jìn)一步加強(qiáng)，這種交聯(lián)強(qiáng)度伴隨著處理時(shí)間的延長呈現(xiàn)正相關(guān)。等離子體處理時(shí)間為4 s時(shí)，纖維表面并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的分子交聯(lián)，在1 740 cm-1處出現(xiàn)—COOH中CO的伸縮振動(dòng)峰；如果處理時(shí)間繼續(xù)延長，吸收峰就會(huì)消失。在2 100～2 250 cm-1處將會(huì)出現(xiàn)—NH+2吸收峰，在處理時(shí)間不長時(shí)，吸收峰強(qiáng)度較弱；當(dāng)處理時(shí)間足夠長時(shí)，吸收峰強(qiáng)度也會(huì)增強(qiáng)。在3 200、3 350 cm-1處出現(xiàn)—OCNH2吸收峰，在3 740 cm-1處出現(xiàn)—OH吸收峰。

圖3 等離子處理后樣品的FTIR-ATR譜

2.2.2 X-射線光電子能譜

等離子體處理前后樣品的XPS譜圖4。

圖4 等離子體處理前后樣品的XPS譜

由圖4可知，未處理時(shí)，在樣品表面僅發(fā)現(xiàn)了一些比較微弱的峰；等離子體處理30 s后，樣品表面的C 1s峰有所削弱，但O 1s以及N 1s峰有所加強(qiáng)。這表明在經(jīng)過等離子體處理后，樣品表面已經(jīng)成功引入了官能團(tuán)，對(duì)樣品表面的性質(zhì)改變起到了重要作用。

由表1可知，未處理時(shí)，樣品表面不存在N元素，但存在一定量的O元素，而且質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低；等離子體處理30 s后，樣品表面的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，但是N、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯上升，說明經(jīng)過等離子體處理后，樣品表面的官能團(tuán)發(fā)生了較大的改變；另外樣品表面的物理性質(zhì)也發(fā)生了較大改變，比較明顯的有親水性能提升（詳見圖2）。

表1 等離子體處理前后樣品表面化學(xué)組分［22］變化

為了更好、更全面地剖析反應(yīng)過程，對(duì)經(jīng)過等離子體處理的樣品表面官能團(tuán)展開分析，C 1s、O 1s以及N 1s的XPS譜圖結(jié)果見圖5，表2是有可能產(chǎn)生并存在于樣品表面的基團(tuán)類型以及各自的占比。

圖5 等離子體處理前后樣品的C 1s、O 1s和N 1s高分辨XPS譜

表2 等離子體處理30 s后C 1s、O 1s、N 1s高分辨XPS峰和表面可能存在的基團(tuán)

2.2.3 掃描電鏡

經(jīng)過等離子體處理后，樣品表面會(huì)出現(xiàn)比較明顯的脫氫狀態(tài)，同時(shí)會(huì)有大量含氮和含氧元素的官能團(tuán)進(jìn)入樣品表面。為了厘清處理后樣品表面纖維的受損害程度，考察兩組SEM圖片（SEM圖片常被用來探討聚合物的表面性質(zhì)［23］）。由圖6可知聚合物內(nèi)部的微觀架構(gòu)［24-25］、微觀層面中聚合物的交聯(lián)狀態(tài)以及網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)［18］、聚合物表面形態(tài)和基礎(chǔ)性質(zhì)［18，26］等。

由圖6a可知，樣品表面的編織結(jié)構(gòu)為丙烯纖維無方向編織，總體上看起來錯(cuò)落有致，故預(yù)估粗纖維直徑為20 μm，細(xì)纖維直徑為幾微米。經(jīng)等離子體處理4 s（圖6b）后，樣品表面開始出現(xiàn)較多的纖維碎屑，表明實(shí)驗(yàn)過程中樣品表面出現(xiàn)了較明顯的刻蝕現(xiàn)象，但處理初期刻蝕不強(qiáng)烈。當(dāng)處理時(shí)間延長，等離子體反應(yīng)比較劇烈時(shí)，刻蝕就會(huì)非常明顯、強(qiáng)烈。按照相關(guān)文獻(xiàn)［24-25］，樣品表面粗糙程度的加強(qiáng)將會(huì)促進(jìn)樣品表面親水性能的提升。當(dāng)處理時(shí)間進(jìn)一步延長時(shí)，由于親水性官能團(tuán)的引入，樣品表面出現(xiàn)非常清晰的粘連，使纖維與水之間出現(xiàn)更大的接觸面積，極大地改善了纖維的親水性能。這就是等離子體處理能夠提升纖維親水性能的根本原因。如果處理時(shí)間過長，纖維也會(huì)出現(xiàn)斷裂情況。所以處理40 s后，樣品表面的水接觸角呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖6 不同處理時(shí)間下樣品的SEM照片

2.3 外加電壓對(duì)表面水接觸角的影響

由圖7可知，隨著外加電壓的增加，水接觸角一開始呈現(xiàn)急速下降的趨勢(shì)，最終達(dá)到了一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。原因在于當(dāng)外加電壓較小時(shí)，等離子體的放電強(qiáng)度較弱，放電面積實(shí)際上受到了限制，沒有將整個(gè)電極鋪滿，系統(tǒng)中電子數(shù)量達(dá)不到反應(yīng)條件，各個(gè)電子的反應(yīng)活性不強(qiáng)，樣品的親水性能改善效果不夠理想。當(dāng)外加電壓加大時(shí)，等離子體的放電強(qiáng)度較強(qiáng)，放電面積可以將整個(gè)電極鋪滿，系統(tǒng)中電子數(shù)量達(dá)到反應(yīng)條件，各個(gè)電子的反應(yīng)活性較強(qiáng)，樣品表面親水性能的改善效果達(dá)到理想狀態(tài)。如果外加電壓持續(xù)上升，樣品表面的水接觸角不會(huì)出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這時(shí)樣品親水性能的改善效果就微乎其微。綜上所述，如果想要利用電壓改變法來優(yōu)化親水性能，需要對(duì)電壓數(shù)值進(jìn)行合理選擇。

圖7 外加電壓對(duì)等離子體處理40 s后樣品表面水接觸角的影響

3 結(jié)論

當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間較短時(shí)，樣品的性能明顯提升；但是當(dāng)處理時(shí)間過長時(shí)，不僅不能提升性能，還有可能對(duì)樣品表面產(chǎn)生損害。等離子體處理能夠影響樣品表面基團(tuán)的類型和數(shù)量，使得樣品的親水性能提升。如果想要利用等離子體處理法實(shí)現(xiàn)丙綸無紡布物化性能的改善，需要對(duì)處理時(shí)間和外加電壓進(jìn)行合理選擇。