彭述明，周曉松，陳志林

中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621999

氚既是國(guó)家重要戰(zhàn)略物資，也是聚變堆的重要燃料。聚變堆中氚操作規(guī)模大，將有2～3 kg氚進(jìn)入國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)裝置[1]。同時(shí)，聚變堆中氚操作工藝復(fù)雜，涉及大規(guī)模氚分離、純化、增殖、提取、貯存等內(nèi)容。在ITER之外，我國(guó)磁約束聚變發(fā)展路線圖中預(yù)期，在2035年前后建成具有氚增殖包層的中國(guó)聚變工程實(shí)驗(yàn)堆(CFETR)，可完整驗(yàn)證氚的循環(huán)與自持[2-3]。在2035年前后實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，掌握較為完善的涉氚技術(shù)和工程設(shè)計(jì)能力是關(guān)鍵內(nèi)容之一。在如此大氚操作規(guī)模情況下實(shí)現(xiàn)多流程、復(fù)雜工藝的工程化，氚化學(xué)相關(guān)的基礎(chǔ)技術(shù)積累是前提。在涉氚操作中，其所面臨的科學(xué)技術(shù)問(wèn)題的核心問(wèn)題在于氚與材料相互作用，以及氚放射性所獨(dú)有的衰變后產(chǎn)生的氦在材料中的行為；此外，氫、氘、氚具有最顯著的同位素效應(yīng)，氫同位素效應(yīng)也是涉氚方面的基礎(chǔ)問(wèn)題；前面三方面主要針對(duì)被研究對(duì)象，而對(duì)于人，氚的生物效應(yīng)是輻射危害評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)；上述研究的共同支撐是氚的分析測(cè)量技術(shù)。因此，本文分別從上述幾方面綜述氚化學(xué)與分析技術(shù)近年來(lái)的研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)在聚變堆中面臨的挑戰(zhàn)做了展望。

1 氚與材料相互作用

氚與材料相互作用涉及金屬氚化物、氫同位素?cái)U(kuò)散滲透行為等方面。金屬氚化物研究涉及的材料體系包括：Pd、U、Ti、Zr、Sc、V、Nb、Er、LaNi5、ZrCo等[4-6]。金屬吸氚-放氚反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)行為是金屬氚化物研究的重點(diǎn)。通過(guò)測(cè)定金屬吸氚過(guò)程的p-c-T曲線并結(jié)合Van’t Hoff 方程即可準(zhǔn)確掌握金屬氚化反應(yīng)的熱力學(xué)特性，計(jì)算出氚化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓和標(biāo)準(zhǔn)熵。部分單質(zhì)金屬氫/氘/氚化反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)列入表1。其中，金屬鈦、鈧在吸、放氫/氘/氚過(guò)程中均存在明顯的熱力學(xué)同位素效應(yīng)，其次是金屬鋯，而鈾、鈀則表現(xiàn)出較小的熱力學(xué)同位素效應(yīng)。

表1 部分金屬氫/氘/氚化反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)對(duì)比Table 1 Thermodynamic reaction parameters of some metal hydrides, deuterides or tritides

從動(dòng)力學(xué)角度分析，金屬吸、放氚反應(yīng)過(guò)程可以認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率(kd)是評(píng)價(jià)金屬氚化物材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)，金屬氚化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可通過(guò)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程的p-T曲線并結(jié)合Arrhenius方程確定。部分金屬氚/氘化過(guò)程的反應(yīng)速率與溫度關(guān)系[6-11]示于圖1，反應(yīng)表觀活化能由曲線斜率給出。

ad——吸氣反應(yīng)，des——解吸反應(yīng)圖1 部分金屬氚/氘/化過(guò)程的 反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系[6-11]Fig.1 Temperature dependence of kinetic reaction velocity(ln kd) for some metal deuterides or tritides[6-11]

影響金屬氚/氫化反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)過(guò)程的因素有很多，其中合金元素的影響最為顯著。邴文增[12]研究發(fā)現(xiàn)隨著摻雜元素Hf含量的增加，Ti-Hf合金氘化過(guò)程的p-c-T曲線發(fā)生從H-Ti 體系雙平臺(tái)向H-Hf體系單平臺(tái)的過(guò)渡。萬(wàn)竟平[13]研究發(fā)現(xiàn)Ti-V合金在吸氫/氘反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓隨V含量增加而降低。王偉偉等[14]研究發(fā)現(xiàn)Ti-Mo合金氫化物的熱解析表觀活化能隨Mo含量的增加而減小，說(shuō)明氫化物的熱穩(wěn)定性隨Mo含量的增加而降低。蔡吳鵬等[15]研究發(fā)現(xiàn)添加碳納米管對(duì)氫化鎂放氫孕育期的形核過(guò)程具有促進(jìn)作用，從而提高了氫化鎂在高溫下的放氫速率。當(dāng)碳納米管在氫化鎂顆粒表面呈特定分布時(shí)，放氫孕育期中的形核激活能大幅降低，因此低溫放氫過(guò)程加速(圖2)[14]。

近年來(lái)，高熵合金作為貯氚材料的研究較多。對(duì)于貯氚材料而言，晶格畸變不僅有利于增加氚的間隙位置數(shù)量，而且增加氦原子的遷移能壘，使高熵合金兼具高貯氚容量和優(yōu)異的固氦性能，有望成為一種新型的貯氚候選材料。Sahlberg等[16]合成了TiVZrNbHf高熵合金，其貯氫原子密度為10.4×1022/cm3，高于U的貯氫密度8.2×1022/cm3。申華海等[17-18]設(shè)計(jì)制備出了Ti20Zr20-Hf20MoxNb40-x高熵合金，最大貯氫容量可達(dá)1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，室溫平衡壓低至1.6×10-8Pa，達(dá)到飽和吸氫僅需50 s，且吸放氫過(guò)程物相結(jié)構(gòu)單相可逆循環(huán)。通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)了該合金的貯氫容量和物相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)隨著氫含量增加該合金晶格由BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC結(jié)構(gòu)，相變過(guò)程與氫鍵的無(wú)序度和晶格畸變降低有關(guān)，此特性與傳統(tǒng)合金存在本質(zhì)區(qū)別[19-20]。不同溫度下Ti20Zr20Hf20Nb40高熵合金吸氫的壓力-時(shí)間(t′)曲線示于圖3[17]。

(a)、(b)、(c):α ——反應(yīng)程度；放氫過(guò)程進(jìn)行時(shí)間，h:□——0，■——1，△——2，○——4，▽——8圖2 球磨時(shí)間(t)對(duì)碳納米管摻雜鎂儲(chǔ)氫材料在300 ℃(a)、250 ℃(b) 和200 ℃(c)放氫動(dòng)力學(xué)的影響，以及孕育期放氫總激活能和形核激活能隨球磨時(shí)間的變化 (d)[14]Fig.2 Influence of co-milling time on hydrogen desorption kinetics of MgH2 powders hydride at 300 ℃(a)， 250 ℃(b) and 200 ℃(c); and overall activation energy of desorption and separate activation energy for nucleation changing with co-milling time of CNTs(d)[14]

目前，針對(duì)不同材料中的氫氘?dāng)U散行為研究較多，氚因存在放射性污染風(fēng)險(xiǎn)，涉及氚的擴(kuò)散行為研究仍不充分，數(shù)據(jù)也較缺乏。圖4所示為部分材料中氫、氘、氚的擴(kuò)散系數(shù)(D)對(duì)比結(jié)果[21-23]。結(jié)果表明，在給定溫度下，氫、氘、氚在V、Nb、Ta中的擴(kuò)散系數(shù)隨質(zhì)量增加而減小，且存在較明顯的同位素效應(yīng)，而在Cu、Ni中的同位素效應(yīng)并不突出。

1 bar=100 kPa ■——300 ℃，——400 ℃，——500 ℃，——600 ℃圖3 不同溫度下Ti20Zr20Hf20Nb40 高熵合金吸氫的壓力-時(shí)間曲線[17]Fig.3 Adsorption p-t′ curves of Ti20Zr20Hf20Nb40 high-entropy alloy at different temperatures[17]

與金屬材料相比，陶瓷材料可能存在多種化學(xué)鍵特征，氫原子將同時(shí)受到陽(yáng)離子和陰離子的制約作用，其擴(kuò)散遷移行為也更加復(fù)雜。許燦輝等[21]采用第一性原理計(jì)算方法研究了MAX相陶瓷(Ti3SiC2和Ti3AlC2)、ZrC中的氫原子擴(kuò)散行為，結(jié)果表明，在MAX相陶瓷中，氫原子擴(kuò)散行為存在明顯的各向異性，即更容易沿MAX相陶瓷的金屬原子層間擴(kuò)散，而在垂直于金屬原子面的方向，由于強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)單元(TiC)的存在，其擴(kuò)散勢(shì)壘要高得多。在ZrC陶瓷中，氫原子則容易被C原子捕獲形成C—H鍵，并以C原子為擴(kuò)散媒介實(shí)現(xiàn)遷移[22]。從擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比來(lái)看，氫在ZrC陶瓷中的擴(kuò)散系數(shù)最低且遠(yuǎn)低于絕大多數(shù)金屬，表明其具有較好的阻氫性能。

圖4 部分材料中氫、氘、氚的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比[21-23]Fig.4 Diffusion coefficients of hydrogen， deuterium and tritium in some metals[21-23]

2 涉氚材料中的氦行為

氚衰變產(chǎn)生的氦將直接影響材料中氚的行為。理論計(jì)算方面，Liang等[24]采用密度泛函理論得出3He原子在Ti-T晶格的四面體間隙位置比八面體間隙位置穩(wěn)定，且3He原子最易通過(guò)鄰近的八面體間隙位置遷移至相鄰的四面體間隙位置，遷移能壘最低為0.23 eV，如圖5所示。此外，3He原子易于在Ti-T晶格的(100)晶面聚集。Cheng等[25]用分子動(dòng)力學(xué)方法證實(shí)He在hcp-Ti晶格的(001)晶面具有最高的擴(kuò)散速率，同時(shí)晶界對(duì)He原子有強(qiáng)的捕陷作用，這些理論數(shù)據(jù)為分析氦泡的形核機(jī)制提供一定的參考作用。

實(shí)驗(yàn)研究方面，Zhou等[26]采用X射線衍射(XRD)對(duì)氚化鈦晶體結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行全壽命期監(jiān)測(cè)，氚化鈦晶格常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，晶格常數(shù)的演化呈現(xiàn)出明顯的織構(gòu)現(xiàn)象，(311)晶面膨脹大于(111)晶面，預(yù)測(cè)了氦泡形態(tài)的演變過(guò)程和臨界氦含量，初步建立了氦泡的生長(zhǎng)模型，氦泡的生長(zhǎng)分為3He團(tuán)簇形成、3He微裂紋形成、片狀3He泡生長(zhǎng)、球形3He泡生長(zhǎng)、相鄰3He泡破裂融合和貫通六個(gè)階段。Zhou等[27]研究了氚含量對(duì)氚化鈦晶格常數(shù)和物相組成的關(guān)系，初始氚濃度不同，氚化鈦存在α+δ、δ和ε相區(qū)。不同相區(qū)對(duì)氦泡演化和氦釋放系數(shù)有重要影響，如圖6所示，δ相氚化鈦具有最高的氦釋放閾值，且氦釋放閾值隨氚含量增加而增大，α+δ雙相區(qū)中晶界為氦泡聚集提供通道，而ε相區(qū)氦的聚集行為可能與其晶格對(duì)稱性有關(guān)聯(lián)。以上氚含量對(duì)氚化物物相組成和氦泡演化行為的影響也同樣存在于氚化鉺材料中[28]。

圖5 室溫下不同物相組成氚化鈦的臨界氦釋放閾值[24]Fig.5 Critical release points for Ti tritides with various stoichiometry at room temperture[24]

原子比r(3He/Ti)：1——0.002 2[4]，2——0.008 7[5]， 3——0.009 4[7]，4——0.037[8]，5——0.073[9]，6——0.096[9]， 7——0.12[10]，8——0.14[11]，9——0.18[12]，10——0.22[13] Ⅰ—Ⅳ分別表示氦不同的釋放形式圖6 不同氦含量氚化鈦的熱解析[28]Fig.6 Thermal helium desorption spectra of aged Ti tritide samples at different helium concentration[28]

Cheng等[29]采用熱解析法獲得全壽命期氚化鈦中氦的熱解析譜，預(yù)測(cè)了不同時(shí)效期氦泡的存在狀態(tài)分為氦-空位簇團(tuán)、單個(gè)氦泡和貫通氦泡等，為氦泡演化模型的優(yōu)化提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Wang等[30]采用聚焦離子束法制備出氚化鈦的電鏡樣品，在透射電子顯微鏡(TEM)下獲得不同時(shí)效期(原子比：r(3He/Ti)=0.036～0.356)的氦泡顯微圖像，描繪出氦有間隙原子、間隔氦泡、貫通氦泡的生長(zhǎng)過(guò)程，并且呈現(xiàn)出氦泡趨向于沿{111}晶面簇生長(zhǎng)。Wang等[30]采用TEM對(duì)比研究了不同晶粒形態(tài)的氚化鈦中氦泡演化行為，研究結(jié)果表明，具有柱狀晶結(jié)構(gòu)的氚化鈦相比等軸晶氚化鈦的固氦閾值低，內(nèi)部片狀氦泡寬度較大和微裂紋數(shù)量更多。Shen等[31]研究了雜質(zhì)元素Hf對(duì)氚化鉺中氦泡演化行為的影響，結(jié)果表明，氚化鉺中引入Hf后氦釋放系數(shù)明顯降低，摻Hf后氦泡尺寸明顯減小，如圖7所示。

Cheng等[32]基于理論模型中氦泡形核僅在數(shù)天內(nèi)完成的認(rèn)識(shí)，開創(chuàng)性地提出通過(guò)時(shí)效早期對(duì)氚化鈦進(jìn)行短期(15 d)溫度干預(yù)來(lái)調(diào)控其氦泡演化行為。結(jié)果表明，時(shí)效早期對(duì)氚化鈦進(jìn)行升溫(120 ℃)干預(yù)，靜態(tài)氦釋放監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示氚化鈦固氦閾值出現(xiàn)明顯降低，而低溫(-60 ℃)干預(yù)可顯著提高其固氦性能。不同溫度干預(yù)后，氚化鈦中氦泡導(dǎo)致的微裂紋形態(tài)和尺寸示于圖8。由圖8可知：高溫干預(yù)后微裂紋尺寸明顯增大，高溫加速了氦原子的擴(kuò)散和氦泡合并過(guò)程。該結(jié)論表明：溫度可能對(duì)氦泡的形核機(jī)制造成嚴(yán)重影響，而氦泡形核過(guò)程的差異卻對(duì)整個(gè)氦泡演化過(guò)程造成了顛覆性的影響。

盡管涉氚材料中氦泡演化行為已取得豐富進(jìn)展，但仍然存在對(duì)氦泡存在狀態(tài)認(rèn)識(shí)不足的關(guān)鍵問(wèn)題，缺乏對(duì)氚、氦原子的直觀分析和對(duì)單個(gè)氦泡中氦原子密度的準(zhǔn)確分析。隨著顯微分析技術(shù)的進(jìn)步，氦泡演化機(jī)制的研究形式已呈現(xiàn)出全尺度、全時(shí)效期和全空間特點(diǎn)，特別是雙球差透射電鏡突破了亞埃尺度分辨率[33]，能夠直觀獲得氚和氦原子的占位和聚集行為，三維分析技術(shù)克服了二維平面信息存在的統(tǒng)計(jì)誤差問(wèn)題[34]。Catarineu等[34]采用電子能量損失譜(EELS)技術(shù)比較了PdNi0.05合金中離子注入的氦泡和氚衰變形成的氦泡的能量損失譜。氦泡壓力變化趨勢(shì)轉(zhuǎn)化為EELS譜峰位的偏移，從而為氦泡演化機(jī)制的研究提供重要的氦泡壓力值信息。Catarineu等[35]采用三維重構(gòu)技術(shù)獲得了PdNi0.05合金時(shí)效至r(3He/Pd)=0.12時(shí)樣品中氦泡的三維空間分布，統(tǒng)計(jì)獲得了氦泡的尺寸分布范圍和氦泡密度等顯微信息，尤其是提出了氦泡間間距分布的新概念，為氦泡演化模型的建立提供重要基礎(chǔ)，該結(jié)論推翻了Cowgill[36]提出的氦泡均勻形核的理論機(jī)制。在先進(jìn)分析技術(shù)的支撐下，氦泡演化機(jī)制的研究將更著重于原子尺度機(jī)理認(rèn)識(shí)、氦原子及氦泡密度的空間精確性和氦泡動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)模型的可靠性。

(a)——ErT1.79，(b)——ErHf0.008T1.65圖7 不同摻雜狀態(tài)氚化鉺的TEM圖像[31]Fig.7 TEM images of Er tritides with different alloying concentration[31]

圖8 不同溫度干預(yù)后氚化鈦在不同氦含量時(shí)的環(huán)形暗場(chǎng)像(ADF)[32]Fig.8 ADF images of Ti tritides samples regulated at different temperatures and with different helium concentrations[32]

3 氫同位素效應(yīng)

由于氫(氕)、氘、氚之間質(zhì)量差異大，氫同位素之間同位素效應(yīng)顯著。利用氫同位素在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的差異是實(shí)現(xiàn)氣相和水相氚分離的重要方法。幾十年來(lái)，發(fā)展起來(lái)的精餾技術(shù)、化學(xué)交換技術(shù)、色譜技術(shù)、熱擴(kuò)散技術(shù)、電解技術(shù)等已成功用于氣相或水中的氚分離。然而，這些技術(shù)的分離因子(SF)均較低，例如H/T體系，50 ℃時(shí)水精餾的分離因子為1.065，55 ℃時(shí)化學(xué)交換的分離因子約為5.3，電解方法的分離因子約為2.3。近年來(lái)，利用氫同位素效應(yīng)開發(fā)新的分離方法成為研究熱點(diǎn)。

1995年荷蘭的Beenakker等[37]首次提出氫同位素的量子篩分概念，在后續(xù)的十多年中，研究者們從理論和實(shí)驗(yàn)上均驗(yàn)證了氫同位素的量子篩分效應(yīng)。近十年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)提高量子篩分氫同位素分離因子開展了大量研究。德國(guó)馬普所課題組率先對(duì)H2/D2量子篩分效應(yīng)進(jìn)行了大量研究，通過(guò)50%(原子百分比，下同)H2/50%D2程序控溫解析(temperature-programmed desorption，TPD)實(shí)驗(yàn)，指出MFU-4在60 K、10 kPa下，D2/H2熱力學(xué)量子篩分分離因子最高達(dá)到7.5[38]。隨后，該課題組又成功制備了柔性材料Py@COF-1(圖9)，并進(jìn)行50%H2/50%D2TPD實(shí)驗(yàn)，不同溫度下D2/H2分離因子分別為5.4(40 K)和9.7(22 K)(圖9)[39]。此外，該課題組還采用CPO-27-Co(MOF-74-Co)進(jìn)行D2/H2熱力學(xué)量子篩分實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)材料中開放金屬活性位點(diǎn)的存在，不僅能大大提升D2/H2分離因子(達(dá)到11.8)，也大大提升了D2/H2熱力學(xué)量子篩分效應(yīng)的操作溫度(60 K)。在前面研究基礎(chǔ)上，提出了化學(xué)親和力量子篩分效應(yīng)(CAQS)的概念：即在微孔材料中引入強(qiáng)吸附位點(diǎn)，以此來(lái)增強(qiáng)其對(duì)重同位素分子的親和力，增強(qiáng)量子篩分效應(yīng)的同時(shí)，提升量子篩分效應(yīng)的操作溫度[40]。

結(jié)合H2/D2熱力學(xué)量子篩分效應(yīng)分離性能與材料孔徑及溫度之間的相關(guān)性以及CAQS效應(yīng)，Kim[41]及Xiong等[42]分別用咪唑改性的MOF-74-Ni(MOF-74-IM)及Cu+交換改性的ZSM-5(Cu(I)-ZSM-5)進(jìn)行了H2/D2熱力學(xué)量子篩分實(shí)驗(yàn)，并分別在77 K和100 K下，得到了D2/H2分離因子最高為26和24.9，這也是目前已知77 K以上最高的D2/H2熱力學(xué)量子篩分效應(yīng)分離因子。

為了提高分離效率，中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所(以下簡(jiǎn)稱中物院核物理與化學(xué)研究所)課題組經(jīng)過(guò)大量研究，篩選出一種能夠高效分離氫同位素的材料AHEFAU({[Fe(OH)-(H2bta)](H2O)}n)，該材料在20 K、10 kPa時(shí)，獲得最大分離因子為41.3±0.4(n(H2)∶n(D2)=1∶ 0.859 4)的超高效D2/H2熱力學(xué)量子篩分的分離效果(圖10)[43]。

圖9 吡啶改性的COF-1(Py@COF-1)孔道結(jié)構(gòu)示意圖(附H2/D2量子篩分效應(yīng)原理圖)(a)， 最大D2/H2分離因子及相應(yīng)條件下D2吸附量隨溫度變化關(guān)系(b)[39]Fig.9 Schematic diagram of COF-1(Py@COF -1) channel structure modified by pyridine, and quantum sieving effect for H2/D2(a), temperature dependence of maximum selectivity and corresponding adsorbed D2(b)[39]

這些H2/D2量子篩分效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究，為設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探索高效氫同位素分離技術(shù)與材料，以期掌握并發(fā)展出能高效分離氕、氘、氚的工程技術(shù)，并最終實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化，從而為聚變能源氚工廠建設(shè)提供技術(shù)支撐奠定了基礎(chǔ)。

近年來(lái)研究人員開始利用微孔吸附材料以及氚核-質(zhì)子交換反應(yīng)對(duì)含氚水進(jìn)行分離。Iwai等[45-46]系統(tǒng)測(cè)試了NaY、MS3A、Linde 4A、Linde

(b)：原料氣H2∶D2摩爾比為1∶0.859 4；(c)：Texp=20 K；(d)：p=5 kPa圖10 AHEFAU晶體結(jié)構(gòu)(a)、D2/H2的分離因子(SF) 隨壓力變化曲線((b—c)、 D2/H2飽和吸附分離因子SF′及D2吸附量隨溫度變化關(guān)系 (d)[43]Fig.10 Schematic view of crystal structure of AHEFAU(a), separation factor of D2/H2(b-c) as function of loading pressure, temperature dependence of D2/H2 selectivity and corresponding adsorbed D2(d)[43]

(c)：Texp=20 K圖11 SIFSIX-3-Zn晶體結(jié)構(gòu)(a、b)及D2/H2分離因子隨壓力變化曲線 (c)[44]Fig.11 Illustration of crystal structure of SIFSIX-3-Zn(a，b), and selectivity of D2/H2 as function of pressure(c)[44]

5A、Linde 13X等分子篩材料在313 K條件下的含氚水吸附富集性能，分離因子約為1.2～1.3。Taguchi等[47-48]較系統(tǒng)地研究了多種分子篩材料的氚水吸附富集性能。其中，LTA(5A)的分離因子為1.16；介孔MCM-41的分離因子達(dá)到1.26，然而1 g介孔硅膠的氚去除率僅為2.3%[47]；介孔硅膠(SBA-15)經(jīng)—COOH、—SO3H 和—NH2等有機(jī)官能團(tuán)修飾后氚吸附量分別為 (60.0±13.8)、(50.5±21.2)、 (52.1±19.6) Bq/g，羧基的引入有助于提升材料的氚水吸附與分離性能[49]。但當(dāng)前吸附劑的氚吸附量太小，單純利用吸附無(wú)法解決水中氫同位素高效分離的問(wèn)題。

近年來(lái)，二維層狀材料(如石墨烯)因具有良好的氫同位素分離性能而備受關(guān)注[50]，但是對(duì)分離過(guò)程的具體機(jī)理和原子電子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)尚未完全清楚。文獻(xiàn)[51]采用理論計(jì)算方法系統(tǒng)研究了不同化學(xué)環(huán)境下氫同位素在二維材料中的穿透行為。研究發(fā)現(xiàn)，氫同位素離子在石墨烯上透過(guò)勢(shì)壘較高，而能以較低勢(shì)壘以三步過(guò)程機(jī)理通過(guò)石墨烯(圖12)。環(huán)境中電解質(zhì)分子性質(zhì)會(huì)顯著影響第一步過(guò)程的勢(shì)壘，而氫同位素離子從石墨烯一側(cè)翻轉(zhuǎn)到另一側(cè)的勢(shì)壘則幾乎不受影響。研究還發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變電解質(zhì)分子、質(zhì)子導(dǎo)體Nafion靠近磺酸基端的碳原子上氟化度、磺酸基團(tuán)上的水合度、體系中氫離子濃度等來(lái)調(diào)控氫同位素透過(guò)二維材料的勢(shì)壘。通過(guò)設(shè)計(jì)第四主族元素二維單層材料，發(fā)現(xiàn)常溫下氫同位素離子在氫化石墨烯上可以得到接近實(shí)驗(yàn)值的分離因子，而在氫化的硅烯上也能達(dá)到較高的分離效率(圖13)。

圖12 氫離子通過(guò)未氫化(a)和完全氫化(b)的石墨烯的運(yùn)動(dòng)勢(shì)能面[51]Fig.12 Energy profiles of proton penetration through pristine(a) and hydrogenated(b) group-Ⅳ monolayer materials[51]

圖13 常溫下未氫化(a)和完全氫化(b)石墨烯上氫同位素動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)[51]Fig.13 Kinetic isotope effects of H/T, H/D, and D/T of hydrogen isotope ions penetration through pristine(a) and hydrogenated(b) group-Ⅳ monolayer materials[51]

4 氚的生物效應(yīng)

氚可以以氣體、水蒸氣、氣溶膠等形態(tài)存在于工作場(chǎng)所被污染的液體或設(shè)備、材料中，并通過(guò)吸入、皮膚吸收以及食入等途徑進(jìn)入人體體內(nèi)。氚是低毒放射性物質(zhì)，國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)出版物中推薦其發(fā)射的β射線輻射權(quán)重因子與光子相同，為1。然而，這一推薦值近年來(lái)飽受爭(zhēng)議。隨著低劑量輻射生物效應(yīng)研究的推進(jìn)，近年來(lái)在氚的劑量效應(yīng)和毒理性機(jī)理方面開展了大量研究工作。

4.1 氚的劑量效應(yīng)研究

在輻射生物效應(yīng)中，相對(duì)生物效應(yīng)(RBE值)(待研究射線產(chǎn)生一定生物效應(yīng)的劑量/參考射線(X射線或γ射線)產(chǎn)生相同效應(yīng)的劑量)是影響電離輻射權(quán)重因子的重要因素。ICRP報(bào)告中也認(rèn)為氚內(nèi)照射的RBE為1，等同于光子輻射。但近期的實(shí)驗(yàn)研究表明，在低劑量(<100 mGy)區(qū)域，氚的RBE顯著大于1，且隨劑量降低有逐漸增加的趨勢(shì)[52-53]；而該現(xiàn)象也在中物院核物理與化學(xué)研究所課題組的研究工作中觀察到[54]。Snigireva等[55]分析了俄羅斯薩羅夫地區(qū)涉核工作人員在接受HTO和γ射線職業(yè)照射長(zhǎng)達(dá)30～40 a后的外周血淋巴細(xì)胞染色體畸變率，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)期慢性攝入HTO誘發(fā)染色體畸變的RBE值為2.5。這暗示相較于光子輻射，低劑量HTO內(nèi)照射更能有效地引起生物損傷發(fā)生。Little等[56]提出在輻射防護(hù)中評(píng)價(jià)急性高劑量HTO攝入危害時(shí)，RBE值取1具有一定的合理性；而在評(píng)價(jià)環(huán)境低劑量HTO水暴露中生物體危害時(shí)，RBE值則應(yīng)相應(yīng)增加。對(duì)于低劑量HTO攝入造成高RBE值的原因，大家的認(rèn)識(shí)尚不全面。根據(jù)已有的研究，可以發(fā)現(xiàn)HTO進(jìn)入體內(nèi)具有與水相似的特性，并迅速、均勻分布在體液中。生物體內(nèi)水分子可以與生物大分子發(fā)生水合作用，在其周圍形成水殼層。由于氚-氫之間的相互作用比氫-氫之間更為穩(wěn)定，所以HTO與生物大分子間的氫鍵作用力更強(qiáng)，從而在其周圍產(chǎn)生氚的富集效應(yīng)[57]。Alloni等[58]利用模擬電離原初過(guò)程的離子徑跡模型PARTRAC分析了位于細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)以及細(xì)胞核內(nèi)的氚及63Ni產(chǎn)生的DNA雙鏈斷裂(DSBs)。模擬的結(jié)果表明：氚分布在細(xì)胞核內(nèi)產(chǎn)生的DSBs產(chǎn)額最大，且細(xì)胞核染色質(zhì)不同凝縮狀態(tài)也會(huì)導(dǎo)致DSBs產(chǎn)額的變化。Chao等[59]同樣基于蒙特卡羅模擬的方法得到了氚在細(xì)胞內(nèi)非均勻分布所導(dǎo)致的DNA損傷存在差異。

4.2 氚的毒理機(jī)制研究

相對(duì)于高劑量誘發(fā)的生物效應(yīng)而言，低劑量產(chǎn)生的效應(yīng)不易被觀察，因此近年來(lái)不少課題組通過(guò)基因敲除等技術(shù)手段來(lái)構(gòu)建輻射超敏感體系，從而分析氚產(chǎn)生的低劑量效應(yīng)機(jī)制[60-62]。Toyoshima等[61]通過(guò)轉(zhuǎn)基因技術(shù)將調(diào)控DNA合成相關(guān)的Rev1基因轉(zhuǎn)入C57BL/6N小鼠中從而分析HTO誘發(fā)小鼠致癌的機(jī)制。Tauchi等[60]則是基于可用于人體輻射生物劑量計(jì)的Hprt基因，將人源X染色體轉(zhuǎn)染到Hprt基因缺失的倉(cāng)鼠細(xì)胞。該方法可以使檢測(cè)到的突變概率提高50倍。Nowosielska等[62]則是利用具有不同輻射抗性的小鼠模型(抗輻射型C57BL/6和輻射敏感型BALB/c)分析HTO單次攝入后累積劑量為0.01 Gy和0.1 Gy時(shí)體內(nèi)免疫系統(tǒng)的調(diào)控變化。研究發(fā)現(xiàn)HTO的攝入并未導(dǎo)致血清中促炎癥因子(IL-β、IL-2、IL-6、TNF-α)以及抗炎癥因子(IL-1Ra、IL-4、IL-10)的變化。該現(xiàn)象與中物院核物理與化學(xué)研究所課題組近期發(fā)表的研究結(jié)果[63]相似，但對(duì)比HTO攝入后早期及長(zhǎng)期檢測(cè)得到的RNA-seq測(cè)序以及PCR結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同于γ輻照后的急性上調(diào)，HTO輻照會(huì)緩慢上調(diào)應(yīng)激相關(guān)的調(diào)控基因。其中促炎癥因子(IL-2及TNF-α)持續(xù)上調(diào)至輻照后的30 d[63]。此外，Kelsey-Wall等[64]也探討了氧化應(yīng)激過(guò)程在HTO所導(dǎo)致的損傷中的作用。由于DNA損傷在細(xì)胞調(diào)控生理機(jī)能過(guò)程中占據(jù)重要地位，因此中物院核物理與化學(xué)研究所課題組也進(jìn)一步分析了HTO低劑量輻照下DNA損傷的演化及修復(fù)[65]。發(fā)現(xiàn)與相同劑量的γ射線相比，DNA雙鏈斷裂形成的γH2AX熒光焦點(diǎn)數(shù)目雖然在數(shù)量上沒有顯著差異，但其形態(tài)大小卻顯著大于γ射線所產(chǎn)生的焦點(diǎn)，恢復(fù)至對(duì)照組水平所需的時(shí)間也顯著增加。Saintigny等[66]發(fā)現(xiàn)氚代胸腺嘧啶處理后的細(xì)胞會(huì)激活調(diào)控DNA修復(fù)的同源重組信號(hào)通路，從而誘發(fā)后續(xù)的凋亡等生物效應(yīng)。而具有較強(qiáng)DNA損傷修復(fù)功能的干細(xì)胞在經(jīng)過(guò)HTO低劑量照射后，則大部分比例細(xì)胞位于細(xì)胞周期S期和M期，表現(xiàn)出促進(jìn)增殖的效應(yīng)[67]。此外，國(guó)內(nèi)學(xué)者也研究了HTO照射對(duì)大鼠胚胎腦細(xì)胞增殖效率的影響，并分析了鈣離子通道在神經(jīng)細(xì)胞響應(yīng)HTO所致?lián)p傷中的作用[68-69]。

雖然早期國(guó)內(nèi)外的研究工作讓我們從宏觀上清晰地了解了氚導(dǎo)致的生物危害，但是對(duì)于氚導(dǎo)致的低劑量效應(yīng)、誘發(fā)非癌疾病或是癌癥的發(fā)生機(jī)制、以及健康風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估仍缺乏完整、準(zhǔn)確的認(rèn)知。其中很多問(wèn)題還亟待解決，如氚進(jìn)入體內(nèi)形成的有機(jī)氚(OBT)是否在氚導(dǎo)致的長(zhǎng)期效應(yīng)中產(chǎn)生重要的作用，而它又是如何在體內(nèi)誘發(fā)生理機(jī)能的變化。而隨著生物分子學(xué)、基因測(cè)序以及蛋白組學(xué)的技術(shù)發(fā)展，以及化學(xué)、物理、生物等領(lǐng)域的相互融合，將會(huì)幫助我們更深入、更全面地認(rèn)識(shí)氚的毒理危害。

5 氚的分析測(cè)量方法

伴隨著聚變裝置的逐級(jí)推進(jìn)，氚操作量也將從實(shí)驗(yàn)室級(jí)逐漸推進(jìn)到準(zhǔn)聚變裝置級(jí)(無(wú)氚增殖包層，如ITER)，再到聚變裝置級(jí)(包含氚增殖包層及在線提取)。相比于實(shí)驗(yàn)室級(jí)小規(guī)模氚操作(克量級(jí))中的氚測(cè)量技術(shù)，氚操作量及操作工藝的變化對(duì)氚測(cè)量提出了新的挑戰(zhàn)，包括：準(zhǔn)確、快速獲得各氚循環(huán)系統(tǒng)中氚的動(dòng)態(tài)分布、材料中氚滯留量的準(zhǔn)確評(píng)估、水中氚的在線測(cè)量等。

5.1 氣體中氚分析測(cè)量技術(shù)

氚在聚變堆燃料循環(huán)系統(tǒng)中主要以氣體方式流動(dòng)。聚變堆氣體中氚的測(cè)量在不同場(chǎng)景將存在氚濃度范圍寬(跨越20個(gè)數(shù)量級(jí)，體積百分比為10-17～純氚)、氣體壓強(qiáng)跨越大(8個(gè)數(shù)量級(jí)以上，0.1～106Pa)、載氣氣體種類較多(He、H2、D2、CxHy等)、操作場(chǎng)所γ背景輻射等特點(diǎn)，工藝上還可能有超高密封性(泄漏率小于10-7Pa·L/s)及氣氛無(wú)損等要求。相比于裂變核電站中較為簡(jiǎn)單的源項(xiàng)，復(fù)雜的源項(xiàng)必然需要發(fā)展新的測(cè)量技術(shù)以滿足聚變堆氘氚燃料循環(huán)中對(duì)氚測(cè)量的要求。近年來(lái)，中物院核物理與化學(xué)研究所深入發(fā)展了電離室測(cè)氚理論[70-75]，從氚的β射線與材料相互作用出發(fā)，建立了電離室內(nèi)能量沉積計(jì)算方法、γ補(bǔ)償能力計(jì)算方法；建立了電離室內(nèi)離子復(fù)合損失定量計(jì)算方法；并給出了He+H2氣氛下電離室輸出信號(hào)的增強(qiáng)效應(yīng)的理論解釋。其中，He+H2氣氛下電離室的信號(hào)增強(qiáng)是由彭寧電離和亞激發(fā)態(tài)電子共同作用的結(jié)果，由該氣氛導(dǎo)致的電離室的信號(hào)增強(qiáng)可高達(dá)40%以上。上述理論的突破大大提升了適用于多種場(chǎng)景電離室的設(shè)計(jì)能力。此外，引入CFD模擬程序建立了電離室對(duì)含氚氣體響應(yīng)時(shí)間的定量計(jì)算方法，可為未來(lái)聚變堆大流量快速測(cè)氚探測(cè)器設(shè)計(jì)提供理論評(píng)估方法。除電離室外，氚的β射線誘發(fā)的X射線同樣用于工藝回路中氚的在線測(cè)量。日本原子能研究所(JAEA)的Shu等[76]將該方法用于工藝氣體中氚濃度的在線測(cè)量，在102～106GBq/m3氚活度濃度范圍內(nèi)有很好的線性，但該方法受到記憶效應(yīng)的影響，探測(cè)下限約為102GBq/m3。德國(guó)卡爾斯魯厄氚實(shí)驗(yàn)室(TLK)的Rollig等[77]對(duì)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，使用對(duì)低能X射線具有高分辨能力的SDD探測(cè)器來(lái)測(cè)量氚誘發(fā)的X射線，在測(cè)量室內(nèi)氣體壓力為0.1～100 Pa范圍內(nèi)獲得了較好的線性。為了進(jìn)一步優(yōu)化該方法，日本富山大學(xué)的Hara等[78-79]采用蒙特卡羅法分別模擬了測(cè)量室及氣體成分對(duì)測(cè)量方法的影響。

近年來(lái)，激光拉曼氫同位素分析技術(shù)作為有潛力的未來(lái)聚變堆涉氚回路中氫同位素定量分析方法，在氚測(cè)量技術(shù)中得以長(zhǎng)足發(fā)展。在KATRIN中微子實(shí)驗(yàn)需求驅(qū)動(dòng)下，德國(guó)TLK的Schlosser等[80]采用了大功率激光器自由光路激發(fā)和90度光纖收集的方式，利用高通量光譜儀和線陣光纖收集系統(tǒng)，得到了高可靠性、高靈敏度的氫同位素組分分析系統(tǒng)。目前這套系統(tǒng)在10 s內(nèi)，氫同位素的檢測(cè)限達(dá)到了10 Pa，分析不確定度小于3%。此后，TLK的Rupp[81]、James[82]等開展了金屬波導(dǎo)管的拉曼增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)研究，搭建了應(yīng)用于氫同位素分析的非標(biāo)系統(tǒng)。通過(guò)增加激光和氣體分子作用長(zhǎng)度，將氫同位素的檢測(cè)限降低了一個(gè)量級(jí)。為了增強(qiáng)拉曼信號(hào)，溫成偉等[83-84]結(jié)合平面鏡和凹面鏡優(yōu)化了反射腔室設(shè)計(jì)，使腔內(nèi)反射次數(shù)達(dá)到20次。在使用一塊凹面鏡和兩塊平面反射鏡時(shí)，腔內(nèi)總反射次數(shù)達(dá)到了20次(圖14)，大大提高了激發(fā)效率。目前這套系統(tǒng)在使用1.5 W紅光激光器，1 s內(nèi)，氫同位素的檢測(cè)限達(dá)到了10 Pa，系統(tǒng)測(cè)量不確定度小于0.5%[83-84]。

氣相色譜法是聚變堆燃料循環(huán)系統(tǒng)中重要的氫同位素組分分析方法，色譜柱是決定色譜分析性能的核心部件。王偉偉等[85]利用密度泛函理論(density function theory, DFT)計(jì)算了多孔氧化鋁的孔徑分布，得到了更為準(zhǔn)確的微、介孔分布。用反氣相色譜法(inverse gas chromatography, IGC)研究了氫同位素在多孔氧化鋁中的吸附、擴(kuò)散行為[85-86]，并將其與微觀織構(gòu)相結(jié)合，較為全面地揭示了影響氧化鋁分離氫同位素的材料因素。首次利用IGC方法觀察了Ni(Ⅱ)對(duì)氫分子的活化作用，IGC可成為一種觀察Kubas效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法[86]。利用硫酸鈉改性氧化鋁PLOT柱，在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了O-H2和HD的基線分離[87]。制備出硫酸鈉-硫酸錳混合改性氧化鋁金屬PLOT柱，實(shí)現(xiàn)了含氚氫同位素的快速分離，在4 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了氫同位素六組分(H2、HD、HT、D2、DT、T2)的分離[86]，較美國(guó)同類氚色譜分析時(shí)間縮短至1/10[88]。

圖14 拉曼分析中光路多次反射示意圖[83]Fig.14 Schematic view of light multi-scatter trace in Raman analysis[83]

5.2 固體中氚分析測(cè)量技術(shù)

在聚變堆中，氚的使用量將高達(dá)千克量級(jí)，氚在結(jié)構(gòu)材料、功能材料中的滯留問(wèn)題將直接影響氚的總量控制和安全操作。固體中氚的測(cè)量是聚變堆中氚測(cè)量的重要內(nèi)容。由于氚的β射線在固體材料中穿透能力弱，發(fā)展準(zhǔn)確、深度測(cè)量能力強(qiáng)的測(cè)量方法是材料中氚測(cè)量的研究重點(diǎn)。

β射線誘發(fā)X射線譜(BIXS)法將測(cè)量對(duì)象由穿透能力弱的β射線轉(zhuǎn)化為穿透能力強(qiáng)2～3個(gè)數(shù)量級(jí)的X射線，可大大增加材料中氚的測(cè)量深度，是測(cè)量固體材料中氚含量與深度分布的重要離線分析方法之一。日本富山大學(xué)的Matsuyama等[89]于1998年發(fā)展了該方法，提出基于解析算法的BIXS方法。此后BIXS方法快速地發(fā)展和應(yīng)用于碳、不銹鋼、鋯、鎢等各種材料的氚滯留分析領(lǐng)域[90-93]。隨著蒙特卡羅(Monte Carlo, MC)方法的發(fā)展，數(shù)值模擬在很大程度上代替了復(fù)雜的解析算法。在此基礎(chǔ)上，四川大學(xué)安竹等[94]將MC方法與BIXS方法相結(jié)合，發(fā)展了基于模擬算法的BIXS方法，使得該方法可以進(jìn)行更加精確的物理過(guò)程模擬，處理更加復(fù)雜的實(shí)際情況，并詳細(xì)研究了BIXS測(cè)量裝置的幾何不確定度、樣品表面粗糙度以及氚含量等因素對(duì)響應(yīng)能譜計(jì)算結(jié)果的影響[95-96]，比較分析了最小二乘法、經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)(CMD)和Tikhonov正則化三種重建算法對(duì)于簡(jiǎn)單氚分布的反演可靠性。針對(duì)材料中氚β射線的內(nèi)軔致輻射現(xiàn)象，陳志林等[97-98]結(jié)合模擬與實(shí)驗(yàn)方法，評(píng)估了有機(jī)聚合物與鋯材料中內(nèi)軔致輻射對(duì)氚深度分布測(cè)量結(jié)果的影響，并采用BIXS方法比較了以輝光放電方式在鎢樣品中注入氚后經(jīng)不同溫度加熱解吸后的滯留情況。針對(duì)聚變堆停堆后復(fù)雜的γ/β輻照環(huán)境，楊陽(yáng)等[99]基于MC方法詳細(xì)研究了聚變堆真實(shí)運(yùn)行環(huán)境下，偏濾器鎢涂層中活化核素對(duì)BIXS測(cè)量結(jié)果的影響，評(píng)估結(jié)果表明，活化產(chǎn)物對(duì)BIXS測(cè)量影響顯著，需要經(jīng)過(guò)幾年的衰減時(shí)間才能減小到可接受范圍。此外，楊陽(yáng)等[100]還對(duì)鈹、碳、鎢三種PFMs候選材料中氚的二維分布對(duì)BIXS測(cè)量結(jié)果的影響進(jìn)行了研究。在鈹和碳中，相比于均勻分布，不同二維分布對(duì)響應(yīng)能譜的強(qiáng)度影響可高達(dá)60%，而在鎢中，該效應(yīng)的影響最大可高達(dá)100%。BIXS方法測(cè)量過(guò)程簡(jiǎn)便，對(duì)于低Z材料，探測(cè)深度達(dá)到了1 mm，高Z材料的探測(cè)深度可達(dá)100 μm，能夠滿足面向等離子體材料中氚深度分布的測(cè)量。盡管該法的理論基礎(chǔ)研究已經(jīng)趨于成熟，但低能區(qū)域電子與物質(zhì)相互作用的準(zhǔn)確模擬以及高效、可靠的反演算法成為該方法所面臨的新的挑戰(zhàn)。

6 總結(jié)與展望

隨著聚變能源的發(fā)展，尤其是聚變堆工程項(xiàng)目(如我國(guó)CFETR)的推進(jìn)，對(duì)氚方面的基礎(chǔ)積累需求更加迫切。近年來(lái)，我國(guó)在國(guó)家科學(xué)技術(shù)部、國(guó)家自然科學(xué)基金委等的支持下，在涉氚方面科學(xué)問(wèn)題、技術(shù)問(wèn)題等方面均取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，但對(duì)標(biāo)CFETR還存在較大差距。其中，聚變堆面向等離子體材料、增殖劑材料等結(jié)構(gòu)和功能材料的臨氚行為、數(shù)據(jù)等尚待研究積累，且結(jié)構(gòu)材料還面臨高通量高能中子輻照損傷，在該情況下的協(xié)同作用更加復(fù)雜；在該復(fù)雜環(huán)境下如何實(shí)現(xiàn)氚的準(zhǔn)確測(cè)量、原位遠(yuǎn)程測(cè)量等尚待解決，尚不足以支撐材料研究和真實(shí)場(chǎng)景的測(cè)量工程化實(shí)現(xiàn)；新的分離技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室走向工程化是支撐CFETR的重要技術(shù)，也是重大挑戰(zhàn)；通過(guò)建立一定的超敏實(shí)驗(yàn)體系雖有望在低劑量氚的輻照生物效應(yīng)方面取得突破，但實(shí)驗(yàn)體系的建立較為復(fù)雜。在聚變能源發(fā)展體系中，涉氚技術(shù)集科學(xué)、技術(shù)、工程于一體，同時(shí)涉及物理、化學(xué)、材料、生物等多學(xué)科交叉。所以，在支撐我國(guó)聚變能源發(fā)展中，涉氚技術(shù)需統(tǒng)籌考慮，合理布局，集中全國(guó)優(yōu)勢(shì)資源，逐步積累核心能力，扎實(shí)推進(jìn)，以期給出CFETR涉氚問(wèn)題的綜合的自主解決方案并實(shí)現(xiàn)工程化。