朱禮洋，李曉敏,2，楊素亮，張生棟,*

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413； 2.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000

镅(Am)和鋦(Cm)有著特殊的用途。241Am目前大部分應(yīng)用于煙霧探測(cè)報(bào)警器；在物體厚度測(cè)量及密度測(cè)量等方面也有應(yīng)用，與Be構(gòu)成Am-Be中子源可用于油井測(cè)井[1]。242Cm和244Cm可用于放射性同位素電池[2]。Am、Cm材料獲取、高放廢液處理和超钚元素生產(chǎn)均涉及Am、Cm分離技術(shù)。乏燃料經(jīng)PUREX流程處理后，產(chǎn)生的高放廢液的放射性貢獻(xiàn)主要來自90Sr和137Cs，經(jīng)過200～300 a后基本衰變完全，其后熱量來源主要來自Am[3]。Am和Cm留在高放廢液中約需10 000 a放射性水平才能降到天然鈾的水平，如果將Am和Cm分離，則只需幾百年即可達(dá)到天然鈾水平。因此將Am和Cm從高放廢液中進(jìn)一步分離，可減少最終固化廢物的熱源，有利于簡(jiǎn)化最終地質(zhì)處置。在高放廢液管理中Cm的長期放射性貢獻(xiàn)幾乎可以忽略[4]，因此法國原子能機(jī)構(gòu)(CEA)的路線傾向于僅分離出Am而將Cm留在高放廢液中。Cm的大部分同位素放射性強(qiáng)、嬗變產(chǎn)率低，在ADS嬗變系統(tǒng)中，去除生熱的Cm同位素可以降低嬗變?nèi)剂现苽涞碾y度，另外只含有Am的燃料對(duì)于嬗變反應(yīng)堆的要求也更低。

生產(chǎn)超钚元素時(shí)也經(jīng)常涉及到Am、Cm的化學(xué)分離與純化。生產(chǎn)高純度238Pu的一個(gè)途徑是中子輻照241Am生成242Cm，然后將242Cm與Am進(jìn)行分離，得到的242Cm放置一段時(shí)間后通過α衰變即可得到高純度的238Pu[5]。在252Cf生產(chǎn)中，也涉及Am、Cm、Bk、Cf的分離問題[6]。因此，非常有必要進(jìn)行Am和Cm的分離研究。

1 Am和Cm的基本性質(zhì)

目前已知Am的同位素有19種，質(zhì)量數(shù)為232～247，半衰期為55 s～7 370 a。已知Cm的同位素有15種，質(zhì)量數(shù)為237～251，半衰期為2.3 h～156萬年[7-8]。燃耗33 000 MW·d/t壓水堆乏燃料冷卻10 a后，每噸鈾(MTU)含有約594 g Am(503 g241Am、0.66 g242Amm和90.6 g243Am)和18.9 g Cm(0.34 g243Cm、17.6 g244Cm和0.93 g245Cm)。對(duì)放射性貢獻(xiàn)較大的Am、Cm同位素是241Am、243Am和244Cm，放射性會(huì)隨時(shí)間下降，但是241Am會(huì)隨241Pu的衰變而增加[1]。

錒系與鑭系元素類似，也有類似的半徑收縮效應(yīng)[9]，Seaborg等[10]總結(jié)了三價(jià)、四價(jià)鑭系和錒系離子的離子半徑與原子序數(shù)的關(guān)系。三價(jià)鑭系離子的4f電子較靠近內(nèi)層，受核電荷的影響較大，因此4f電子在外層區(qū)域出現(xiàn)的幾率低，鑭系離子和配體的軌道重疊很少。而錒系的5f電子具有一定的延展性，在配位時(shí)具有一定的共價(jià)性[11]。Am原子的電子結(jié)構(gòu)是[Rn]5f77s2， Cm原子的電子結(jié)構(gòu)是[Rn]5f76d17s2，對(duì)三價(jià)離子，Am(Ⅲ)是5f6，而Cm(Ⅲ)是高穩(wěn)定性的5f7。

Am具有+3、+4、+5和+6四種氧化態(tài)，五價(jià)和六價(jià)Am的構(gòu)型與U、Pu、Np錒酰離子類似[12]。據(jù)推測(cè)，采用脈沖輻解并輔以光譜檢測(cè)，可以檢測(cè)到短壽命物種。在含K2S2O8的8 mol/L KOH的Am溶液中，采用N2O飽和后冷凍到-60 ℃，可能會(huì)檢測(cè)到更高價(jià)態(tài)的Am[13]。Am(Ⅲ)晶體離子半徑約為1.00 ?(1 ?=0.1 nm)，而Am(Ⅳ)的離子半徑約為0.85 ?[14]，相差較大。Cm 具有+3和+4兩種氧化態(tài)。Cm(Ⅲ)的電子構(gòu)型較為穩(wěn)定，其還原和氧化電位均很高，Cm(Ⅲ)/Cm(Ⅱ)電對(duì)的電位約為-2.78 V，很難將Cm(Ⅲ)還原，而Cm(Ⅳ)/Cm(Ⅲ)電對(duì)的電位約為-3.1 V，需要非常強(qiáng)的氧化劑才能將Cm(Ⅲ)氧化[1]。

2 Am的氧化分離方法

通過氧化劑或電化學(xué)方法可將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅳ)、Am(Ⅴ)或者Am(Ⅵ)，繼而容易實(shí)現(xiàn)Am和Cm的分離。Mincher等總結(jié)了Am(Ⅳ)、Am(Ⅴ)和Am(Ⅵ)的制備條件[15]，并綜述了美國有關(guān)高價(jià)態(tài)Am的制備、表征和分離研究[16]?？偟膩碚f，Am(Ⅲ)的氧化劑種類有限，且生成的高價(jià)態(tài)Am也易被還原。Am(Ⅳ)較難處理，防止其歧化的措施會(huì)增加體系復(fù)雜性，因此鮮有基于此價(jià)態(tài)的分離方案。Am(Ⅵ)的還原速率太快，會(huì)產(chǎn)生Am(Ⅴ)和Am(Ⅲ)的混合價(jià)態(tài)，基于Am(Ⅵ)的分離流程也存在不少問題。Am(Ⅴ)的絡(luò)合能力差，目前基于Am(Ⅴ)的分離研究還較少。

采用NaBiO3固體可以將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅵ)或Am(Ⅴ)，這取決于不同的溫度。大量研究表明，將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅵ)后，可進(jìn)行流程規(guī)模的萃取。通常分配比(D(Am))可達(dá)到3～4左右，但是偶爾也會(huì)比預(yù)期的低，小于2，這可能是因?yàn)樵噭┲须s質(zhì)的還原性造成的。采用戊基膦酸二戊酯(DAAP)作萃取劑，在6～7 mol/L HNO3時(shí)D(Am)最高，Am(Ⅵ)的回收率約為65%～85%。在熱實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，萃取到有機(jī)相的Am(Ⅵ)在反萃過程中無法被充分還原，可能需要增加還原劑H2O2的濃度[16]。NaBiO3氧化法的缺點(diǎn)是動(dòng)力學(xué)較慢，萃取前需批式操作氧化1～2 h，并且萃取前需要將多余的固體NaBiO3過濾。將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅵ)后也可與硝酸鈾酰共結(jié)晶，在晶體相中Am(Ⅵ)的穩(wěn)定性會(huì)顯著提高，13 d內(nèi)未見明顯變化，而水相中的Am(Ⅵ)經(jīng)過10 d會(huì)有一半自動(dòng)還原到Am(Ⅲ)[17]。美國內(nèi)華達(dá)大學(xué)的Richards等[18]發(fā)現(xiàn)，NaBiO3固體除了具有氧化Am(Ⅲ)的作用外，在低酸時(shí)還可以選擇性吸附Cm(Ⅲ)。NaBiO3固體具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，Cm(Ⅲ)與其表面上帶負(fù)電的O有很強(qiáng)的作用，而氧化到高價(jià)態(tài)的Am與O作用較弱。直接采用NaBiO3固體作為吸附劑、Celite 535作為填充劑制成萃取色層，在0.1 mol/L HNO3中Am和Cm的分離因子可達(dá)90，對(duì)Am、Cm的回收率可達(dá)到97%，純度達(dá)到90%。

在1～3 mol/L HNO3中采用銀離子/臭氧可定量氧化Am(Ⅲ)到Am(Ⅵ)，且Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅱ)均不會(huì)被DAAP萃取，Ag可以循環(huán)使用。然而在使用1 mol/L DAAP萃取時(shí)，接觸時(shí)間15 s時(shí)Am的分配比只有0.33，這與同樣條件下萃取Am(Ⅲ)的結(jié)果一樣，說明即使有過量Ag(Ⅱ)存在，在與有機(jī)相接觸時(shí)，Am(Ⅵ)和Ag(Ⅱ)均不穩(wěn)定[16]。與Ag/臭氧體系類似的高碘酸銅體系中，氧化劑三價(jià)銅可迅速定量將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅵ)，在c(HNO3)≤3 mol/L時(shí)Am(Ⅲ)的氧化率可以達(dá)到98%～99%。短暫的萃取，例如5 s的萃取D(Am)略低于2，說明有Am(Ⅵ)被萃取了，但是隨萃取時(shí)間延長D(Am)反而下降，這是因?yàn)闆]有支持氧化劑存在，在與有機(jī)相接觸時(shí)Am(Ⅵ)又被還原了[16]。

可見將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅳ)，存在易歧化的問題。氧化到Am(Ⅵ)是可行的，也是研究較多的方案，但在后續(xù)萃取時(shí)，價(jià)態(tài)往往難以保持。將Am氧化到Am(Ⅴ)進(jìn)而實(shí)施Am(Ⅴ)與Cm(Ⅲ)的分離，往往可獲得預(yù)期結(jié)果。

3 配位分離方法

配位分離Am、Cm多是以皮爾遜軟硬酸堿理論(HSAB)為指導(dǎo)。在三價(jià)鑭錒分離中，硬堿，例如含O原子配體更易絡(luò)合三價(jià)鑭系(Ln(Ⅲ))而不是次錒系(MA(Ⅲ))；軟堿，例如含S和N原子的配體更易選擇性絡(luò)合MA(Ⅲ)而不是Ln(Ⅲ)。依此類推，Am(Ⅲ)與Cm(Ⅲ)相比外層軌道電子彌散性更大，半徑略大，電荷密度比Cm(Ⅲ)小，相對(duì)來說是偏軟的酸，與含S和N原子的偏軟的堿性配體結(jié)合得更好。當(dāng)前研究較多的配體有雙酰胺莢醚類、含N雜環(huán)類、氮川類、氨基多羧酸等。

3.1 雙酰胺莢醚類

雙酰胺莢醚(DGA，或稱二甘醇酰胺、烷基-3-氧戊二酰胺，結(jié)構(gòu)示于圖1)類萃取劑在超钚元素的分離中研究較多。水溶性N,N,N′,N′-四甲基-3-氧戊二酰胺(TMDGA)可與Am形成ML2配合物，能有效抑制N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)對(duì)Am(Ⅲ)的萃取[24-25]，可用作Am的反萃劑；N,N,N′,N′-四乙基-3-氧戊二酰胺(TEDGA)對(duì)金屬離子的配位能力弱于TMDGA[26-27]，對(duì)Cm(Ⅲ)和中、重稀土的配位能力比Am(Ⅲ)強(qiáng)。Chapron等[28]研究了不同取代基的DGA對(duì)萃取分離的影響，包括鏈的長度和支化。

圖1 雙酰胺莢醚類配體[28]Fig. 1 DGA ligands[28]

TMDGA、N,N,N′,N′-四丙基-3-氧戊二酰胺(TnPDGA)和N,N,N′,N′-四異丙基-3-氧戊二酰胺(TiPDGA)是水相配合劑。研究表明TMDGA、TEDGA和TnPDGA中，二個(gè)碳的TEDGA分離因子最高。一個(gè)有意思的發(fā)現(xiàn)是TEDGA在兩相的分配比較復(fù)雜。在沒有金屬離子時(shí)TEDGA很少分配到有機(jī)相，但是當(dāng)有陽離子時(shí)，TEDGA與陽離子的配合物可以部分進(jìn)入有機(jī)相，與N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-2-(2-己基乙氧基)丙二酰胺(DMDOHEMA)和二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)形成加合物。這可能與其較好的Am、Cm分離效果有關(guān)聯(lián)，需要進(jìn)一步研究。四丁基類似物是作為萃取劑與TODGA進(jìn)行比較，其中TnBDGA分離能力與萃取能力均比TODGA好。對(duì)于萃取劑，β位衍生物會(huì)降低Am和Cm的萃取，α位衍生物可以提高Am和Cm的萃取分配比，但是會(huì)喪失選擇性。

日本東北大學(xué)Usuda等[24]合成了水溶性N,N,N′,N′-四乙基-3,6-二氧辛烷二酰胺(DOODA-(C2))和酯溶性N,N,N′,N′-四辛基-3,6-二氧辛烷-二酰胺(DOODA(C8))類萃取劑(圖2)。TODGA與DOODA(C2)組合，可以優(yōu)先萃取Cm，而DOODA-(C8)與TEDGA組合可以優(yōu)先萃取Am。萃取劑TODGA與DOODA(C8)注入多孔的SiO2-P小球中制成吸附材料。采用TODGA樹脂吸附，水相為0.05 mol/L DOODA(C2)的0.1 mol/L HNO3溶液，洗脫液是0.25 mL/min的3 mol/L HNO3，分離因子SF(Am/Cm)為 3.9，但是Am和Cm的吸附容量均較低。采用DOODA(C8)吸附樹酯，水相為0.005 mol/L TEDGA的3 mol/L HNO3溶液，吸附容量相對(duì)較高，SF(Am/Cm)為2.2。

3.2 氮雜環(huán)類

在三價(jià)鑭錒分離研究中，氮雜環(huán)類配體研究較多，主要有吡啶類(BTPs)、聯(lián)吡啶類(BTBPs)和菲咯啉類(BTPhens)(圖3)[29-31]。BTPs與Am可形成ML3配合物，而BTBPs與Am形成ML2配合物[25, 32]。從BTPs到BTBPs，配體的配位點(diǎn)數(shù)增加了，構(gòu)成8～9配位所需要的配體數(shù)量減少，這更有利于配合物的穩(wěn)定。但是聯(lián)吡啶BTBPs的萃取動(dòng)力學(xué)慢，BTPhens類配體的萃取動(dòng)力學(xué)更快，性能比BTBPs更好[30, 33]。一般認(rèn)為BTBPs可以通過兩個(gè)雜環(huán)之間的連接鍵進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，翻轉(zhuǎn)需要克服12 kcal/mol的能壘，所以萃取動(dòng)力學(xué)慢，而BTPhens已經(jīng)預(yù)先構(gòu)成穩(wěn)定的半環(huán)，萃取動(dòng)力學(xué)較快[32]。BTBPs和BTPhens對(duì)Am和Cm均有分離能力。采用CyMe4-BTPhen與水相TEDGA協(xié)同萃取，在酸度為0.03～0.5 mol/L時(shí)，Am/Cm的分離因子達(dá)到5，然而在高酸時(shí)Am/Cm的分離因子降到2。文獻(xiàn)[34]發(fā)現(xiàn)，將BTPhen中1,10-鄰菲羅啉的5或5、6位用溴取代后，能增強(qiáng)Am和Eu的分離效果。繼而將CyMe4-BTPhen通過反應(yīng)衍生出溴代和酚羥基取代的配體，結(jié)果表明CyMe4-BTPhen本身沒有Am/Cm的分離能力，溴取代后在0.1 mol/L HNO3下，SF(Am/Cm)達(dá)到7左右，酚羥基取代物的分離因子在1 mol/L HNO3下達(dá)到最高，約為5，兩個(gè)Br取代后，在0.1～3 mol/L HNO3下最大分離因子SF(Am/Cm)約為2[30]。這是通過Am和Cm與配體之間共價(jià)作用的細(xì)微差異實(shí)現(xiàn)分離的，考慮到取代基的位置距離氮雜環(huán)較遠(yuǎn)，這種效應(yīng)理應(yīng)是微弱的，但是對(duì)于Am和Cm的分離區(qū)別卻很顯著。

圖2 DOODA與DGA類分子組合[24]Fig.2 Combination of DOODA and DGA ligands[24]

Lewis等[35]發(fā)現(xiàn)CyMe4-BTPhen配體具有動(dòng)力學(xué)選擇性。在非平衡萃取時(shí)SF(Am/Cm)最大可以達(dá)到7.9。這可能是因?yàn)樵谂潴w取代Am(Ⅲ)水合物中水分子時(shí)，反應(yīng)比Cm(Ⅲ)的更快造成的，使得萃取Am更快。對(duì)這一過程進(jìn)行數(shù)值建模，模型計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合很好[36]，證實(shí)Am(Ⅲ)與CyMe4-BTPhen的絡(luò)合速率是Cm(Ⅲ)的兩倍。捷克的t’astn等[37]將萃取劑與聚丙烯腈(PAN)制成固相材料。DMDOHEMA-PAN/TEDGA無法完全分離Am和Cm，TODGA-PAN/(PhSO3H)2-BTPhen則分離效果較好，SF(Cm/Am)可達(dá)到約3.5。

水溶性的SO3-Ph-BTBP可以用于反萃Am。有機(jī)相采用TODGA共萃取Am、Cm和鑭系，然后水相采用SO3-Ph-BTBP反萃取，SF(Cm/Am)約為2.5，并且Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的分離因子可以達(dá)到1 200。這一過程稱之為AmSEL流程[31, 38]。

3.3 氮川類

氮川三乙酰胺萃取劑(圖4[26])是近年合成的一類新萃取劑，這類分子中含有軟配位N原子，對(duì)三價(jià)錒系離子有一定的選擇性[39-40]。氮川三乙酰胺萃取有如下優(yōu)點(diǎn)：萃取劑不含S元素和N雜環(huán)結(jié)構(gòu)，提高了化學(xué)穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性，萃取動(dòng)力學(xué)快，可在10 min內(nèi)達(dá)到萃取平衡。但與BTP和BTBP類含N雜環(huán)萃取劑相比，氮川三乙酰胺萃取分離因子不夠高。單獨(dú)的氮川類萃取劑分離Am和Cm時(shí)分離因子不高，SF(Am/Cm)約為2，0.5 mol/L NTAamide(C8)在10 mmol/L TEDGA協(xié)同作用下，分離因子最高可以達(dá)到6.5[26]。氮川類配體的另一個(gè)問題是隨著酸度的上升，三價(jià)錒系離子分配比下降，在HNO3濃度為1 mol/L時(shí)，其分配比遠(yuǎn)低于1。

圖3 氮雜環(huán)類配體[29-31]Fig.3 Nitrogen-containing heterocyclic ligands[29-31]

圖4 氮川類配體結(jié)構(gòu)[26]Fig.4 Structure of nitrilotriacetamide ligand[26]

3.4 烷基二酰胺胺

ADAAM中對(duì)Am萃取分配比最大的是ADAAM(2EH, N(2EH))。通過斜率法得到ADAAM(2EH, N(2EH))萃取Am和Cm均形成1∶1的配合物。隨著HNO3濃度從0.1 mol/L增加到1 mol/L，D(Am)和D(Cm)均增加，在1 mol/L時(shí)達(dá)到最大，并且分離因子也達(dá)到最大的5.5，隨著HNO3濃度從1 mol/L進(jìn)一步增加到5 mol/L，D(Am)和D(Cm)又開始下降，這是因?yàn)樵诟逪+濃度下，N原子會(huì)被H+質(zhì)子化，造成絡(luò)合能力下降。當(dāng)水相中加入TEDGA時(shí)，Am和Cm的分配比均會(huì)下降，其中Cm的下降更快，最高分離因子可達(dá)到40左右，是目前報(bào)道的溶劑萃取法分離Am、Cm最高分離因子。對(duì)其進(jìn)行混合澄清槽連續(xù)萃取實(shí)驗(yàn)。進(jìn)料為含有Am和Cm的1.5 mol/L HNO3溶液，有機(jī)相為0.25 mol/L ADAAM/正十二烷，洗滌液為1.5 mol/L HNO3，反萃液為0.05 mol/L HNO3。經(jīng)過8級(jí)萃取、8級(jí)洗滌和16級(jí)反萃，回收了99.8%的Am，其中含有的Cm少于9.6%。從ADS嬗變所需Am的燃料來說，是滿足需要的。而Am(Ⅲ)基本完全從溶液中去除，Cm中含有的Am非常低[43]。只通過一種萃取劑就實(shí)現(xiàn)了Am和Cm的很好分離，是非常有前景的分離體系，仍有待熱實(shí)驗(yàn)的考驗(yàn)。

圖5 ADAAM類萃取劑[42]Fig.5 Diamide amine extractants[42]

通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算可將HSAB規(guī)則通過成鍵布居分析來表達(dá)，即絡(luò)合時(shí)金屬f軌道與配位原子共價(jià)作用的程度。金屬5f軌道與配位原子軌道混合的程度和軌道類型是決定選擇性的關(guān)鍵因素，而不是定域化5f軌道能量[44]。Am-TMDGA的長度比Cm-TMDGA長，但是Am-ADAAM的長度比Cm-ADAAM短，表明Am-ADAAM比Am-TMDGA有更強(qiáng)的共價(jià)性。其他研究也表明，Am-N鍵比Cm-N鍵強(qiáng)[45]，而Am-O鍵比Cm-O鍵強(qiáng)度要弱[46]。

3.5 氨基多羧酸類

N,N,N′,N′-四[(6-羧基吡啶-2-基)甲基]乙二胺 (H4TPAEN)最早由Chatterton等[47]合成，用作鑭系離子的有機(jī)生色團(tuán)。Gracia等[48]合成了10種H4TPAEN的衍生物(圖6)。在這些配體中，H4TPAEN對(duì)Am和Cm的分離最佳。L2和L3對(duì)于Am的親和能力也比較強(qiáng)，但是分離因子較低。L1在水中的溶解度略有提高，并且在反萃TODGA中的Am時(shí)操作性能較好，但是相較于H4TPAEN，L1與Am的親和能力略有下降，使用5 mmol/L配體，在pH=1.5時(shí)，SF(Cm/Am)可達(dá)到3.2。法國CEA為了簡(jiǎn)化開發(fā)的EXAm流程，采用TODGA作為萃取劑，稀釋劑是氫化四聚丙烯烴(TPH)+5%正辛醇，將Am和Cm一同萃入有機(jī)相，然后采用H4TPAEN反萃Am[49]。TPAEN配體主要不足是在酸性溶液中溶解度低，最高約10 mmol/L，并且反萃過程pH值約為1。

Boubals等[50]研究了H4TPAEN與Am、Cm絡(luò)合機(jī)理。采用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)研究了Am與TPAEN的結(jié)構(gòu)(圖7)與計(jì)量比。并用鑭系元素研究了絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)。Am與TPAEN

圖6 H4TPAEN及其衍生物[48]Fig.6 H4TPAEN and its derivatives[48]

通過10個(gè)原子配位，即6個(gè)N原子和4個(gè)氧原子。這比Am的水合物(通常是8～9個(gè)水)的配位數(shù)要高，因此Am與配位原子的距離也比9配位的配合物要長一些。盡管配位點(diǎn)很多，但是鍵長較長，因此TPAEN的分離效果并不突出。TPAEN與Am和Cm的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(lgβ)分別為4.5±0.2和4.3±0.2，絡(luò)合選擇性ΔΔG(Am/Cm)=-1.1 kJ/mol。在TODGA/TPAEN協(xié)同體系，ΔΔG約為3 kJ/mol，Am和Cm分離因子約達(dá)到3.5～4.0。Huang等[45]對(duì)TPAEN分離Am、Cm進(jìn)行了計(jì)算，Am與Cm的配合物結(jié)構(gòu)幾乎完全相同，只是金屬與N原子的距離有很小的差別；在金屬與N和O配位時(shí)，主要還是靜電相互作用，但是也發(fā)現(xiàn)有微弱的金屬與N的共價(jià)成鍵。

圖7 Am-TPANE配合物可能的構(gòu)型[50]Fig.7 Possible configuration of Am-TPANE complex[50]

3.6 18-冠-6

Cm(Ⅲ)只比Am(Ⅲ)的半徑小一點(diǎn)，對(duì)于8配位，其半徑分別是1.096 ?與1.106 ?。因此Cm(Ⅲ)具有相對(duì)較大的電荷密度。通常Cm與配體絡(luò)合時(shí)吉布斯自由能往往比 Am的配體有0.5～2 kJ/mol的優(yōu)勢(shì)。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(ANL)的Jensen等[51]采用N,N′-雙[(6-羧基-2-吡啶基)甲基]-1,10-二氮雜18-冠醚-6(H2bp18c6)分離Am和Cm，可優(yōu)先萃取Am，分離因子為4.1(ΔΔG=3.5 kJ/mol)。因?yàn)樵撆潴w中也含有軟配位原子N，無法完全將其分離效果歸結(jié)于尺寸效應(yīng)。H2bp18c6配體與配合物優(yōu)化構(gòu)型示于圖8[51]。

此外也有通過萃取色層或絡(luò)合后電場(chǎng)遷移等手段進(jìn)行分離。將金屬離子與2-羥基異丁酸(HIBA)形成配合物，因?yàn)殡x子半徑不同，有效電荷密度也存在差異，在電場(chǎng)下遷移速率不一樣[52]。德國Karlsruhe聯(lián)合研究中采用強(qiáng)陽離子交換HPLC樹脂，分離毫克級(jí)242Cm[53]。Hanson等[54]報(bào)道了一種光化學(xué)反應(yīng)氧化Cm(Ⅲ)配合物的方法，并通過Cm(Ⅳ)配合物的配體交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)Am與Cm的分離。

4 典型流程中Am與Cm的分離

SANEX(selective actinide extraction)流程采用CyMe4-BTBP和DMDOHEMA萃取體系，對(duì)Am和Cm的回收率均比較高, 達(dá)到99%，但是不進(jìn)行Am和Cm相互分離[55]。

SESAME(selective extraction of americium by electrochemical methods)是基于氧化法分離Am、Cm的流程，采用電化學(xué)方法將Am氧化到Am(Ⅵ)，并用雜多陰離子絡(luò)合以穩(wěn)定Am(Ⅵ)，然后采用磷酸三丁酯(TBP)萃取Am(Ⅵ)。2001年在法國Atalante進(jìn)行了真實(shí)料液熱實(shí)驗(yàn)。在高放射性料液中，由于輻解產(chǎn)物的影響，很難使萃取到有機(jī)相的Am(Ⅵ)保持價(jià)態(tài)不變，造成Am的回收率較低(78%)，Cm的回收率為88%，并未達(dá)到預(yù)期效果[55]。

LUCA(lanthaniden und curium americum separation) 流程是專門為了Am、Cm分離而設(shè)計(jì)的流程(圖9)[56]，該流程采用雙(4-氯苯基)-二硫代次膦酸(ClPh)2PSSH)以及磷酸三(-2-乙基己基)酯(TEHP)協(xié)同萃取。該流程可獲得很高的Am對(duì)鑭系的選擇性，SF(Am/Eu)>3 000，Am和Cm的分離因子也很高，SF(Am/Cm)可達(dá)到6～10，這是因?yàn)椴捎昧溯^軟的含S絡(luò)合劑(ClPh)2PSSH。2008年對(duì)LUCA流程進(jìn)行了臺(tái)架試驗(yàn)[57]。進(jìn)料組成為模擬料，包括了Am、Cm、Cf、Eu，0.13 mol/L HNO3，0.5 mol/L NaNO3。采用我國1 cm離心萃取器，通過8級(jí)萃取、8級(jí)洗滌和8級(jí)反萃，結(jié)果如預(yù)期的，只有Am被定量萃取，并且用0.7 mol/L HNO3反萃，回收率可達(dá)到99.8%。廢液中Cm(Ⅲ)量>99.5%(相對(duì)原始溶液的量)，Cf量>99.9%，Eu量>99.9%，含有的Am(Ⅲ)量<0.08%。反萃后的Am只含有0.47%的Cm(Ⅲ)，DF(Am/Cm)達(dá)到214。DF(Am/Eu)高達(dá)7 693。萃取劑(ClPh)2PSSH在輻照劑量達(dá)到0.5 MGy時(shí)也是穩(wěn)定的，主要問題是在高酸時(shí)不穩(wěn)定，例如在反萃時(shí)，酸度>0.5 mol/L，配體會(huì)有相當(dāng)程度的降解。需要用0.08 mol/L HNO3低酸進(jìn)料, 在放射性較強(qiáng)的情況下還需防止HNO2對(duì)絡(luò)合劑的破壞, 須使用HNO2清掃劑，或者在反萃時(shí)換成HCl介質(zhì)。

圖8 H2bp18c6配體與配合物優(yōu)化構(gòu)型[51]Fig.8 Configurations of H2bp18c6 ligand and complex[51]

EXAm (extraction of americium process) 流程由法國CEA開發(fā)，目前研究較為活躍，其流程如圖10所示[3, 57-58]。近期Miguirditchian等[3]詳細(xì)介紹了法國在高放廢液處理方面的政策過程、20年的次錒系元素分離研究，特別是EXAm流程的發(fā)展。該流程采用DMDOHEMA+HDEHP為萃取劑，其最重要的特點(diǎn)是水相采用TEDGA絡(luò)合劑掩蔽。TEDGA是含O原子的水溶性配體，可以優(yōu)先絡(luò)合偏硬的Cm(Ⅲ)，加入TEDGA后，SF(Am/Cm)從1.6升高到2.5。2010年采用真實(shí)PUREX高放廢液進(jìn)行熱實(shí)驗(yàn)，2015年采用高放廢液濃縮液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，地點(diǎn)在法國Atalante的CBP屏蔽線，共回收了2.4 g Am，并且各級(jí)濃度分布的模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配很好[59]。采用68級(jí)混合澄清槽(32級(jí)用于Am的萃取和Am/Cm分離)，對(duì)Am的回收率為98.3%，對(duì)Cm的去污因子DF(Am/Cm)達(dá)到500，對(duì)鑭系去污因子DF(Am/Nd)達(dá)到340。由于該體系SF(Am/Cm)并不突出，即使加入TEDGA后有所提升，所需的萃取級(jí)數(shù)仍較多，流程較復(fù)雜。

虛線表示有機(jī)組，實(shí)線表示水相圖9 LUCA流程及所用試劑[56]Fig.9 LUCA process[56]

虛線表示回收復(fù)用，藍(lán)色實(shí)線表示有機(jī)相，綠色實(shí)線表示水相圖10 EXAm流程示意圖[3]Fig.10 EXAm process[3]

為此在歐洲SACSESS項(xiàng)目中又設(shè)計(jì)了簡(jiǎn)化的分離流程，主要是減少了洗滌級(jí)數(shù)以提高流程的緊湊性。首先使用TODGA為萃取劑，共萃取Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)，選擇TODGA是因?yàn)榧词乖诘退岫认?，Am(Ⅲ)的分配比也較高，并且含O配體會(huì)萃取偏硬的Cm(Ⅲ)比Am(Ⅲ)稍多一點(diǎn)，這在Am反萃時(shí)可以提高Cm/Am的選擇性。然后第二步采用水相絡(luò)合劑H4TPAEN在較低酸度下(pH=1)選擇性反萃Am，而保持Cm在有機(jī)相中仍與TODGA結(jié)合。該體系中Cm、Am的分離因子可達(dá)到3.5～4。H4TPAEN可以與Am和Cm形成1∶1配合物，lgβ(Am)=4.5±0.2，lgβ(Cm)=4.3±0.2。Am的H4TPAEN配合物在pH=1時(shí)仍是穩(wěn)定的，這就意味著反萃可以在較低酸度下操作，不需要引入緩沖劑到水相。這一流程的主要缺點(diǎn)是H4TPAEN在水溶液中溶解度較低，最高為10 mmol/L，因此有沉淀的風(fēng)險(xiǎn)，仍需對(duì)H4TPAEN的取代基進(jìn)行優(yōu)化，以提高溶解度。

5 國內(nèi)研究概述

國內(nèi)相關(guān)研究主要是在20世紀(jì)80年代。研究涉及離子交換法、溶劑萃取法以及相關(guān)的分析技術(shù)。西北核技術(shù)研究所研究了Am和Cm與三乙四胺六乙酸(TTHA)、吡啶2，6-二羧酸、2-羥基-2,4-二甲基戊酸等配體的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)[60-63]。蘭州大學(xué)陳勵(lì)權(quán)等[64]研究了采用加壓離子交換排代法提取Am、Cm和钷(Pm)的研究, 使用二乙基三胺五乙酸(DTPA)排代提取Am和Cm，氨基三乙酸(NTA)排代提取Pm。陳耀中等[65]實(shí)驗(yàn)了高壓離子色層分離Am和Cm，采用了聚苯乙烯三甲胺型陰離子樹脂，可以很好地分離Am和Cm，Cm產(chǎn)品純度大于99.9%。張力爭(zhēng)等[66]采用硝酸甲基三烷基銨萃取Am和Cm，分離因子可以達(dá)到3，當(dāng)水相中加入DTPA時(shí)，分離因子可提高至4.2。清華大學(xué)采用Cyanex301對(duì)Am、Cm分離進(jìn)行了研究，單次分離因子為3，并進(jìn)行了串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)[67]。中國原子能科學(xué)研究院朱榮保等[68]建立了超钚元素分離流線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，吳克明等[69]從數(shù)克輻照的241Am中提取百居里的242Cm，Am、Cm的分離采用高壓陽離子交換樹脂，淋洗液為0.04 mol/L α-羥基異丁酸，過程采用在線監(jiān)測(cè)，說明高壓離子交換分離Am和Cm是可行的。

6 結(jié)論與展望

離子交換法分離Am、Cm目前仍在使用，多用于輻照Am靶中提取Cm，因?yàn)轶w系組成相對(duì)單純，采用離子交換法分離Am、Cm通?？蓾M足提取需要。當(dāng)前研究較多的則是基于Am(Ⅲ)的氧化或通過Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)與配體絡(luò)合的強(qiáng)弱差異來實(shí)現(xiàn)分離。Am的氧化法分離中容易將Am定量氧化到Am(Ⅵ)，但是在溶劑萃取或離子交換時(shí)，常因?yàn)樵噭┘兌?、輻解產(chǎn)物等影響，造成高價(jià)態(tài)Am的迅速還原。將Am氧化到相對(duì)穩(wěn)定的Am(Ⅴ)，是氧化法分離Am、Cm研究的新思路。因?yàn)閲鈱?duì)高放廢液中次錒系元素的管理愈發(fā)關(guān)注，采用萃取法對(duì)Am、Cm進(jìn)行分離是研究熱點(diǎn)。萃取法分離Am、Cm的基本策略是采用“推拉效應(yīng)”，有機(jī)相萃取劑傾向于萃取Am(Ⅲ)或Cm(Ⅲ)，水相絡(luò)合劑傾向于絡(luò)合Cm(Ⅲ)或Am(Ⅲ)，從而放大分離效果。近年不乏新型萃取劑的設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)與量化計(jì)算的研究報(bào)道，提出了分離效果更好的萃取劑及萃取體系，并力圖從理論計(jì)算上探索Am、Cm配合物結(jié)構(gòu)、結(jié)合能的微弱差異與分離性能的關(guān)系。我國堅(jiān)持閉式燃料循環(huán)路線，需對(duì)高放廢液中的Am和Cm進(jìn)行妥善處理，另外因?yàn)槌性厣a(chǎn)的需求，需要開展Am、Cm分離基礎(chǔ)研究，發(fā)展Am、Cm分離技術(shù)。