徐建平，楊 帆，郭立功

（江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096）

電解銅箔在生產(chǎn)中，常用的方法是使用不溶性陽(yáng)極連續(xù)法進(jìn)行生產(chǎn)，而工藝大多是先使用電解銅作為原料，在硫酸銅內(nèi)進(jìn)行溶解，形成銅箔[1]。電解液的成分主要是鹽銅離子、硫酸和添加劑。電解液中成分的濃度變化、比例調(diào)整、添加劑的成分都會(huì)影響銅箔的質(zhì)量。目前對(duì)電解液添加劑的使用比較單一，常使用的是含硫的有機(jī)化合物，可加速反應(yīng)，提高電解銅箔表面光亮度，但所生產(chǎn)出的銅箔質(zhì)量不好，易氧化，表面粗糙度較高[2]。由于我國(guó)市場(chǎng)一直缺乏國(guó)產(chǎn)高檔銅箔產(chǎn)品，為此國(guó)家將電解銅箔的生產(chǎn)中添加劑使用工藝作為重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目[3]。為得到質(zhì)量?jī)?yōu)異的超低輪廓度電解銅箔，設(shè)計(jì)使用多添加劑，分階段添加的方法，以期為今后國(guó)內(nèi)超低輪廓度電解銅箔添加劑的使用提供一定參考。

1 超低輪廓度電解銅箔添加劑使用方法

1.1 使用氯離子進(jìn)行銅電沉積

在進(jìn)行電解銅箔的生產(chǎn)中，首先要進(jìn)行銅電沉積。氯離子作為添加劑可以對(duì)超低輪廓度電解銅箔進(jìn)行銅電沉積[4]。而Cl-作為鹵族元素，元素的外層電子容易產(chǎn)生變形，具有陰極表面發(fā)生特性吸附，同時(shí)容易與O2-或其它存在空軌道以及電子的原子等物質(zhì)發(fā)生作用。在電解銅箔的工序中，Cl-會(huì)和Cu+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。在電解液中添加Cl-，目的在讓添加劑和電活性離子更加活躍并且讓其的相互作用加強(qiáng)。不過(guò)如果讓Cl-進(jìn)行單獨(dú)作用時(shí)效果不理想，還會(huì)得到表面粗糙的沉積物。而氯離子在這其中的反應(yīng)為：

在進(jìn)行銅電沉積時(shí)影響Cl-順利作用的因素之一是工作電流密度，而添加Cl-加入量少于10mg/ L ，可以促進(jìn)銅電沉積中晶向晶粒的生長(zhǎng)，這時(shí)表面呈錐狀。而在使用Cl-以及金屬整合劑時(shí)其共同作用可能會(huì)引起銅電沉積的影響。這是由于MN添加劑會(huì)對(duì)其由著抑制作用，因此在進(jìn)行氯離子的銅電沉淀是應(yīng)該避免使用金屬整合劑。通過(guò)研究Cl-在銅上的玻碳電極上的電結(jié)晶行為，表明在銅電沉積中銅的沉積是根據(jù)成核機(jī)理來(lái)進(jìn)行的。所以Cl-可以有效的促進(jìn)Cu 的電沉積，而Cl-的加入可以加速的成和速度Cu ，這里的合理添加量為10～20mg/ L 。

1.2 稀土離子添加沉淀合金鍍層

在完成銅電沉積后，選擇使用稀土元素離子對(duì)電解銅箔進(jìn)行沉淀，從而形成合金鍍層。這里的稀土元素選擇鑭系、鈧以及釔。這些元素的活潑性不如Cl-，但是可以改善電化學(xué)反應(yīng)的物理以及化學(xué)條件。同時(shí)由于RE陽(yáng)離子的特性吸附，其吸附是在晶粒生長(zhǎng)的活性點(diǎn)上，而抑制其晶粒的快速生長(zhǎng)晶粒的速度，而RE陽(yáng)離子在經(jīng)過(guò)高密度的電路刺激時(shí)，表面吸附會(huì)加強(qiáng)，而稀土鈰鹽可能會(huì)改變銅離子的成核生長(zhǎng)[5]。而在經(jīng)過(guò)使用氯離子進(jìn)行銅電沉積后，使用稀土離子添加，可以促進(jìn)銅電沉積時(shí)的陰極極化，并且可以有效的提高電極表面的電子活性面積以及銅箔的成核速度，而RE陽(yáng)離子在中的作用可以用下面公式進(jìn)行表示：

在（3）公式中ηc表示陰極極化電位，ic這里表示陰極還原反應(yīng)電流密度，ψ1表示分散層電位。而RE陽(yáng)離子往往吸附在陰極表面，這也使電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，ψ1的電位升高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致陰極反應(yīng)過(guò)電位ηc增加，這時(shí)銅電沉積中的陰極極化作用會(huì)得到加快。同時(shí)稀土離子在銅箔上形成一層合金鍍層。

1.3 添加明膠提高銅箔質(zhì)量

在完成陰極極化以及銅箔上的合金鍍層后，使用明膠來(lái)提高銅箔質(zhì)量[6]。由于明膠物質(zhì)的分子沒(méi)有固定的結(jié)構(gòu)，這里選用的明膠分子量為17500～450000。在酸性溶液中，容易得到氫離子，在堿離子中，明膠分子容易失去氫離子，而此時(shí)明膠的膠團(tuán)帶負(fù)電[7]。超低輪廓度電解銅箔組織結(jié)構(gòu)如下圖所示，在不添加任何添加劑時(shí)，超低輪廓度電解銅箔在顯微鏡下觀察其組織出現(xiàn)凹凸不平如圖1（a）。加入添加劑后電解銅箔組織出現(xiàn)柱狀晶粒，持續(xù)增加添加劑，鍍層更加致密，隨著添加明膠量的增加，超低輪廓度電解銅箔晶粒逐漸變大[8]。

在一定的電流密度下明膠的作用強(qiáng)度可以通過(guò)下面公式計(jì)算：

而在（4）公式中p 是代表銅箔的作用強(qiáng)度，Rn代表銅箔的粗糙度，而σ代表不同的電流密度下的粗糙度方差。通過(guò)添加明膠來(lái)提高銅箔質(zhì)量，而在明膠的使用中要控制好明膠的濃度、分子量以及明膠所目前的溫度和它在電解液中的均勻性。而這里的電解液溫度選定為60oC 左右，在控制溫度的情況下，經(jīng)過(guò)7h后明膠會(huì)失效，這里要注意電流密度的增大將會(huì)加速膠的失活。通過(guò)在電解銅箔的工序中最后一步上添加明膠，可以有效的提高成品的質(zhì)量。

圖1 添加不同濃度明膠超低輪廓度電解銅箔組織結(jié)構(gòu)圖

2 實(shí)驗(yàn)論證分析

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)使用的化學(xué)試劑如下表。

表1 實(shí)驗(yàn)使用的化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器有BSA124S電子天平、飽和甘汞電極232型，鉑片電極260型、集熱式恒溫磁力加熱攪拌器DF-101S、可調(diào)直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源PAB C/L、電化學(xué)工作站CHI660C以及AUTOLAB兩種、金屬光澤度測(cè)試儀WGG60-EG、激光粗糙度測(cè)試儀TRL400、萬(wàn)用材料測(cè)試機(jī)3367Q3612。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中添加劑用電子天平準(zhǔn)確稱取，加入一定量水溶脹一段時(shí)間，加熱攪拌使添加劑充分溶解，放置在容量瓶中進(jìn)行定容。實(shí)驗(yàn)中的電極制作由電解銅箔來(lái)采用銅金屬片作為陽(yáng)極、金屬鈦?zhàn)鳛殛帢O，陽(yáng)極的銅片是由0.8mm的銅片采集成寬度5cm，長(zhǎng)度大致為燒杯的底面周長(zhǎng)的銅金屬片。而陰極是直徑為2cm高位2cm的金屬鈦棍?；A(chǔ)的電解液使用157.2g的五水合硫酸銅置于500ml的燒杯力，并且加入30ml的硫酸，使其溶解，得到基礎(chǔ)電解液，其中銅離子80g/L，硫酸110g/L。并進(jìn)行電解銅箔實(shí)驗(yàn)，對(duì)比項(xiàng)為本文使用添加劑方法以及傳統(tǒng)的含硫有機(jī)化合物添加劑方法，在完成電解銅箔工序后，銅箔隨時(shí)間變化表面粗糙度的影響。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在確定超低輪廓度電解銅箔添加劑組成后，所用添加劑在實(shí)驗(yàn)中的作用已經(jīng)基本明晰。本文的添加劑使用方法在完成工序后銅箔的表面粗糙度較低，而隨著銅箔在自然時(shí)效下的變化，本文方法粗糙度變化對(duì)比傳統(tǒng)方法也更平穩(wěn)，如下圖所示：多種添加劑的使用保證了銅箔具有良好的抗氧化能力，而明膠和稀土的使用也幫助了銅箔形成合金鍍層，使銅箔在環(huán)境中不易氧化，表面粗糙度可以保持超低，驗(yàn)證本文方法的可行性，但是本實(shí)驗(yàn)僅針對(duì)銅箔的表面粗糙度來(lái)進(jìn)行，對(duì)銅箔其它力學(xué)性能尚無(wú)對(duì)比，仍需進(jìn)一步的研究。

圖2 電解銅箔添加劑優(yōu)劣性對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)超低輪廓度電解銅箔添加劑應(yīng)用進(jìn)行了研究，根據(jù)目前對(duì)于電解銅箔的要求，改善了添加劑的使用方法，提高銅箔的質(zhì)量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析，本文方法生產(chǎn)出的銅箔表面粗糙度更低，而且抗氧化強(qiáng)，具備超低輪廓度特性，具有可行性，但本研究?jī)H針對(duì)銅箔的粗糙度來(lái)進(jìn)行分析，并未對(duì)其它力學(xué)性能對(duì)比，而且缺乏對(duì)經(jīng)濟(jì)效益情況的分析，因此仍需進(jìn)一步的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅供參考。