陳占飛

（紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖 364200）

卡爾多爐又稱斜吹轉(zhuǎn)爐，用于處理銅陽極泥始于1993年。自2007年至今，國(guó)內(nèi)已陸續(xù)有數(shù)家企業(yè)采用該工藝從銅陽極泥中回收金、銀、硒、碲等。某企業(yè)采用0.8m3卡爾多爐，設(shè)計(jì)年處理銅陽極泥2000t，已正式投產(chǎn)。

1 工藝概況

1.1 主要工藝流程

主要工藝流程：銅陽極泥經(jīng)常壓酸浸脫銅—高壓酸浸脫銅—制粒干燥—卡爾多爐熔煉、吹煉及精煉—合金澆鑄—電解提銀—王水分金—鉑、鈀提純工藝等；并配套硒、碲回收等輔助系統(tǒng)。

1.2 卡爾多爐作業(yè)模式

卡爾多爐主要生產(chǎn)過程分為還原熔煉、氧化吹煉及精煉。

還原熔煉：根據(jù)爐內(nèi)容積，以“—分批次加料并化料—熔煉—排渣—”為一個(gè)熔煉周期進(jìn)行作業(yè)，一般在完成三次熔煉排渣后，進(jìn)入吹煉階段。

氧化吹煉：加入一定量的石英砂并向爐內(nèi)鼓入空氣，使貴鉛中大部分雜質(zhì)氧化造渣或進(jìn)入煙氣。后期（也稱精煉階段）加入一定量的蘇打，除去碲、銻等，得到含少量雜質(zhì)的多爾合金。

2 熔煉及吹煉過程主要原理

熔煉的主要目的是在還原條件下，使金銀化合物及部分PbO還原成金屬，以鉛捕集金、銀等貴金屬，完成貴金屬的富集，形成貴鉛；銅陽極泥中的As、Sb及其他元素氧化物雜質(zhì)，通過造渣和進(jìn)入煙氣而除去。吹煉進(jìn)一步使貴鉛中的雜質(zhì)氧化造渣或經(jīng)煙氣開路，得到純度較高的金銀合金。

2.1 入爐陽極泥的物化性質(zhì)

在高溫、富氧條件下，銅陽極泥經(jīng)常壓、高壓酸浸等工序處理后，大部分銅和少量硒、碲、銀元素開路進(jìn)入溶液。經(jīng)處理后的陽極泥經(jīng)制粒干燥后配料入爐，其主要成分及物相組成如表1所示。

表1 入爐銅陽極泥主要成分及物相組成

2.2 氧化物的還原

在卡爾多爐內(nèi)溫度1000℃～1250℃作業(yè)條件下，根據(jù)元素氧位與溫度之間的關(guān)，可以得出結(jié)論：碳可以將圖中2C＋O2＝2CO氧位線以上元素的氧化物還原成單質(zhì)[1]，在當(dāng)還原劑不足的條件下氧勢(shì)線高的元素氧化物優(yōu)先被還原出來，即選擇性還原。由氧位圖可以確定相應(yīng)元素氧化物被碳還原的先后順序?yàn)椋篈g、Cu、Pb、S、P。根據(jù)元素周期表中同族元素性質(zhì)規(guī)律，可以進(jìn)一步確定氧族和氮組元素氧化物被還原的先后順序分別為：Te、Se、S和Bi、Sb、As、P，而同周期中相鄰的Pb、Bi也具有極為相似的物化性質(zhì)。理論上還原劑用量只要保證以下反應(yīng)所需即可：

由于Bi與Pb氧化物的相似性，部分鉍的氧化物也被還原進(jìn)入貴鉛。即：

另外，CuSO4、Ag2SeO3發(fā)生如下反應(yīng)：

除Au、Ag、Pb、Te、Bi、Cu外，貴鉛中還含有少量As、Sb、Ag2Se、Cu2Se、Au2Te、Ag2Te等。

2.3 蘇打的主要造渣反應(yīng)

在高溫下蘇打發(fā)生如下分解反應(yīng)，生成Na2O和CO2，Na2O主要參與高價(jià)氧化物As2O5、Sb2O5反應(yīng)造熔煉渣，除去大部分砷、銻：

Na2O與SiO2反應(yīng)，形成Na2O·SiO2。根據(jù)硅酸鹽熔體聚合物理論，隨著Na2O加入量的增加，熔融SiO2中[SiO4]中橋氧逐漸斷裂，直至造成熔融石英的分化，從而有利于降低爐渣粘度。

另外，蘇打可與Ag2SO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成銀單質(zhì)。

2.4 石英砂的造渣作用

石英砂與PbO形成鉛硅渣PbO·SiO2，熔渣的界面張力進(jìn)一步提高，熔渣密度明顯降低，從而更加利于渣與貴鉛的分離。

貴鉛還原熔煉溫度不應(yīng)低于1150℃，而原輔料中主要造渣劑蘇打、氧化鉛、石英砂的熔點(diǎn)分別為851℃、883℃、1750℃。渣型的選擇應(yīng)保證熔煉渣的熔點(diǎn)不應(yīng)低于貴鉛的熔點(diǎn)和造渣反應(yīng)所必須的溫度，否則生產(chǎn)難以進(jìn)行。根據(jù)鉛硅渣系相圖，一定量的石英砂有利于提高爐渣熔點(diǎn)，提高爐內(nèi)冶煉溫度，以達(dá)到貴鉛熔煉所需溫度要求。

2.5 氧化鉛的造渣作用

如前所述，氧化鉛部分被還原成金屬鉛以捕集金銀形成貴鉛，其余部分主要參與造渣，形成鉛硅渣PbO·SiO2。熔煉渣PbO與SiO2摩爾比控制在1：1左右，即Pb/SiO2含量比為3.23左右，形成鉛硅渣。Pb/SiO2高，則熔煉渣密度高，不利于與貴鉛的分離。Pb/SiO2低，則熔煉渣熔點(diǎn)過高、粘度大。

2.6 吹煉過程主要原理

吹煉過程主要反應(yīng)為Pb（Au+Ag）＋O2＝（Au+Ag）＋PbO，大部分PbO通過與石英砂造鉛硅渣除去，吹煉石英砂消耗量與貴鉛中Pb含量直接相關(guān)。吹煉過程中各元素氧化的先后順序 ：Sb、As、Pb、Bi、Cu、Te、Se、Ag。Sb、As優(yōu)先氧化成Sb2O3、As2O3與堿性氧化物造渣或揮發(fā)進(jìn)入煙氣；Sb2O3、As2O3可進(jìn)一步氧化成Sb2O5、As2O5，再與堿性氧化物造渣。Sb、As基本氧化完成后，Bi開始氧化造渣。整個(gè)吹煉過程伴隨著Se氧化，生成SeO2進(jìn)入煙氣。最后通過加入蘇打除去Te和少部分Cu。

少量Ag以亞鉛酸銀（xAg2O·yPbO）形式存在于吹煉渣中。為回收吹煉渣中的銀、鉛，將其進(jìn)行回爐熔煉。

3 過程控制

3.1 熔煉過程控制

金銀物料分為干、濕兩類。濕料主要為文丘里泥，應(yīng)空爐加入爐內(nèi)，化料階段爐體起始轉(zhuǎn)速不低于1.3rpm，柴油流量由0.8L/min逐漸上調(diào)至1.3L/min，以使水分及時(shí)充分揮發(fā)，避免發(fā)生噴爐；干料主要為吹煉渣和脫銅陽極泥，化料階段爐體轉(zhuǎn)速不低于1.0rpm，柴油流量1.3L/min；隨著爐料溫度的升高，轉(zhuǎn)速逐漸上調(diào)至2.0rpm，以使?fàn)t料充分受熱，加速化料。化料結(jié)束后進(jìn)入熔煉階段，柴油流量調(diào)至1.5L/min，轉(zhuǎn)速5.1rpm，操作人員根據(jù)火焰亮度、煙塵量、煙氣溫度等變化，及時(shí)判定熔煉終點(diǎn)，進(jìn)行排渣。輔料配入量按目標(biāo)渣型計(jì)算調(diào)整。

3.2 吹煉過程控制

吹煉階段爐體轉(zhuǎn)速10rpm～12rpm，第一次吹煉風(fēng)量600m3/h，后續(xù)吹煉風(fēng)量800m3/h，吹煉溫度1100℃～1200℃，柴油流量根據(jù)爐溫進(jìn)行調(diào)節(jié)。一般情況下，前兩次吹煉可除去貴鉛中的大部分鉛，但如果熔煉渣殘留較多，將嚴(yán)重阻礙鉛的氧化，從而拖延整個(gè)吹煉進(jìn)度；因此熔煉結(jié)束后、吹煉前，應(yīng)盡可能的將熔煉渣排凈。

4 結(jié)語

該工藝熔煉渣成分復(fù)雜，實(shí)際情況表明熔渣各成分波動(dòng)較大時(shí)，熔煉渣含銀仍相對(duì)較低。因此筆者認(rèn)為，通過進(jìn)一步優(yōu)化配料實(shí)踐，探索經(jīng)濟(jì)合理渣型，以達(dá)到保證銀直收率和降低輔料消耗的雙重目的，是下一步降本工作重要內(nèi)容。