凌 楊, 吳 江

(1.上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海 200090;2.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 上海 200093)

燃煤電廠鍋爐煙氣成分復(fù)雜，其中含有大量空氣污染物，若不經(jīng)處理而直接排放至大氣中，則會(huì)對(duì)人類(lèi)生產(chǎn)生活環(huán)境造成惡劣影響。相比較傳統(tǒng)污染物而言，燃煤煙氣中的痕量元素污染物，如砷(As)、硒(Se)、汞(Hg)、鉛(Pb)等，由于其含量低、難處理、反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，越發(fā)受到世界各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注[1-7]。以砷污染為例，據(jù)報(bào)道[1,8]，燃煤電廠是最大的人為砷污染排放源，有效控制燃煤煙氣中各形態(tài)砷的排放是全球砷污染治理的關(guān)鍵。

燃煤煙氣中砷的形態(tài)眾多，主要有單質(zhì)砷As，以及氧化態(tài)砷如AsO、AsO2和As2O3等[9-11]。其中，三價(jià)態(tài)砷(As3+)的氧化物As2O3，熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易解離，且具有劇毒，對(duì)人體的傷害最大[8,12]。此外，煙氣砷會(huì)對(duì)電廠選擇性催化還原(selective catalytic reduction, SCR)脫硝裝置造成干擾，引起SCR催化劑砷中毒，進(jìn)而影響電廠經(jīng)濟(jì)效益[13-15]。Lu等[16]選取某電廠連續(xù)運(yùn)行一年的工業(yè)級(jí)SCR催化劑(其主要成分為V2O5-MoO3/TiO2)進(jìn)行催化活性實(shí)驗(yàn)，催化劑中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7%，在350 ℃下平均脫硝反應(yīng)效率僅能保留70%。此外，燃煤煙氣脫硫石膏作為電廠副產(chǎn)物，具有諸多工業(yè)用途[17-19]。而煙氣中的砷污染物若富集于脫硫石膏中，將嚴(yán)重影響產(chǎn)品的二次利用。Liu等[20]對(duì)中國(guó)20個(gè)省份的共70份煙氣脫硫石膏樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)脫硫石膏中砷含量普遍在15 mg/kg左右，且以毒性最強(qiáng)的三價(jià)砷(As3+)為主，浸出實(shí)驗(yàn)也顯示了持續(xù)砷釋放的潛在風(fēng)險(xiǎn)。綜上，開(kāi)發(fā)有效技術(shù)手段控制煙氣中砷污染含量，無(wú)論是對(duì)生態(tài)環(huán)境還是對(duì)電廠運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性而言，均具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

飛灰作為燃煤電廠的副產(chǎn)物，產(chǎn)量穩(wěn)定，成本低廉，是一種有潛力的吸附劑[21-23]。若能采用飛灰作為基礎(chǔ)吸附劑，對(duì)其進(jìn)行改性處理，并用于煙氣污染脫除領(lǐng)域，則可達(dá)到廢棄物資源化利用之目的。Wang等[5]在某1000 MW電廠SCR系統(tǒng)出口進(jìn)行飛灰噴射試驗(yàn)，以期對(duì)煙氣中的痕量元素砷(As)、硒(Se)、鉛(Pb)等進(jìn)行協(xié)同脫除。結(jié)果顯示煙道內(nèi)噴射改性飛灰可提高電廠靜電除塵器(electrostatic precipitator, ESP)和濕法煙氣脫硫(wet flue gas desulfurization, WFGD)系統(tǒng)的脫除效率，三種痕量元素污染排放量可降低30%-74%。Li等[24]實(shí)驗(yàn)研究了飛灰對(duì)氣態(tài)As2O3的吸附脫除作用。結(jié)果表明，在不同電廠收集的飛灰樣品均對(duì)As2O3有一定的捕獲作用，煙氣砷的捕獲在低溫條件下為物理吸附和化學(xué)吸附的協(xié)同作用，而在高溫條件下則以飛灰中有效礦物組分的化學(xué)吸附為主。然而，其研究工作主要局限于實(shí)驗(yàn)階段。飛灰中成分復(fù)雜，常含有金屬/非金屬氧化物，如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等[25,26]，以及在鍋爐爐膛中未參與化學(xué)反應(yīng)而隨煙氣攜帶至煙道下游的未燃盡碳(unburned carbon, UBC)[27]。有必要通過(guò)理論計(jì)算，單獨(dú)分析飛灰中各組分與煙氣砷的作用機(jī)制，從而深刻理解氣態(tài)砷向顆粒態(tài)的轉(zhuǎn)化和遷移規(guī)律，為指導(dǎo)優(yōu)化電廠除塵設(shè)備運(yùn)行并提高其脫砷效率提供依據(jù)。He等[28,29]構(gòu)建未燃盡碳模型并進(jìn)行密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算，詳細(xì)討論了表面缺陷、表面活性氯基團(tuán)和酸性氣體氛圍等對(duì)單質(zhì)汞吸附的影響規(guī)律，理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相一致。Qin等[30]詳細(xì)討論了碳質(zhì)表面含氧官能團(tuán)的存在對(duì)飛灰未燃盡碳吸附單質(zhì)汞的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)可有效提高相鄰碳原子活性，且官能團(tuán)上的碳、氫原子數(shù)目對(duì)汞吸附特性影響較大。基于密度泛函理論的量子化學(xué)計(jì)算近年來(lái)被廣泛運(yùn)用于污染物脫除研究領(lǐng)域[31-34]。然而，目前，關(guān)于飛灰未燃盡碳組分與煙氣砷作用機(jī)理的理論研究報(bào)道還較少。

本研究基于密度泛函理論，構(gòu)建未燃盡碳理論模型，并對(duì)其吸附氣態(tài)單質(zhì)砷As及其氧化物AsO、AsO2和As2O3進(jìn)行了詳細(xì)討論，結(jié)合吸附能、原子間距和Mulliken布局分析等探究吸附質(zhì)與載體的作用規(guī)律。最后根據(jù)態(tài)密度和前沿分子軌道分析，以期解釋砷氧化物與未燃盡碳的優(yōu)先吸附結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理。

1 計(jì)算模型與方法

1.1 模型構(gòu)建

圖1所示的鋸齒型碳原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)被證明是模擬碳質(zhì)表面的有效模型[32,35]。底面和兩個(gè)側(cè)面添加氫原子使之飽和，將上方碳原子保持裸露以模擬未燃盡碳表面。對(duì)構(gòu)建的初始模型進(jìn)行幾何優(yōu)化得到最終構(gòu)型，記為模型A。后續(xù)的吸附操作均以模型A為基底。將表面碳原子依次標(biāo)記為C(1)-C(9)，方便討論。

圖1 未燃盡碳模型示意圖

1.2 計(jì)算方法

本研究的密度泛函理論計(jì)算，基于Materials Studio軟件中的DMol3模塊進(jìn)行，采取廣義梯度近似(generalized gradient approximations, GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函刻畫(huà)電子相關(guān)交換關(guān)聯(lián)作用。SCF(self-consistent field)自洽場(chǎng)計(jì)算的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-5Ha；最大力收斂標(biāo)準(zhǔn)0.04 Ha/nm；最大位移變化0.0005 nm。所有電子都被考慮在計(jì)算體系內(nèi)。采取雙數(shù)值軌道基組加d軌道極化函數(shù)為基底。全局軌道截?cái)噙x取0.4 nm。采取0.005 Ha的拖尾效應(yīng)(smearing)以加速收斂。在幾何優(yōu)化的模型基礎(chǔ)之上，進(jìn)行能量值自洽計(jì)算與Mulliken布局分析，獲得原子間距與Mulliken電荷。通過(guò)計(jì)算吸附能評(píng)價(jià)體系的穩(wěn)定性，其定義如下[30]：

Eads=EAB-EA-EB

(1)

式中，Eads為體系的吸附能(eV)，EAB為吸附質(zhì)B吸附于載體A后的總能(eV)，EA為載體A的總能(eV)，EB為吸附質(zhì)B的總能(eV)。一般地，吸附能Eads越小(負(fù))，則吸附效果越好，吸附構(gòu)型越穩(wěn)定[36]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單質(zhì)砷及其氧化物

煙氣中氣態(tài)AsO、AsO2和As2O3分子的建模與幾何優(yōu)化結(jié)果如圖2所示[12]，相應(yīng)的鍵長(zhǎng)和Mulliken電荷見(jiàn)表1和表2。AsO分子顯然呈現(xiàn)直線構(gòu)型，其中，As-O鍵長(zhǎng)為0.1667 nm。穩(wěn)定構(gòu)型的AsO2呈現(xiàn)“V”字型對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其中，As-O鍵長(zhǎng)為0.1680 nm，鍵角∠O(2)-As-O(1)為127.537°。當(dāng)As2O3分子呈現(xiàn)空間對(duì)稱的三角雙錐結(jié)構(gòu)時(shí)，其總能最低，是熱力學(xué)穩(wěn)定的優(yōu)先構(gòu)型。其As-O和As-As鍵長(zhǎng)分別為0.1897和0.2452 nm。AsO2分子中的砷化合價(jià)最高，失去最多電荷，Mulliken電荷為0.906 e，AsO分子中的砷失去電荷最少，Mulliken電荷為0.493 e，而As2O3介于兩者之間。

圖2 氣態(tài)單質(zhì)砷及其氧化物結(jié)構(gòu)示意圖

表1 氣態(tài)砷氧化物分子的鍵長(zhǎng)或原子間距

表2 氣態(tài)砷氧化物分子的Mulliken電荷分布

2.2 單質(zhì)砷及其氧化物在未燃盡碳表面的吸附

氣態(tài)單質(zhì)砷As在未燃盡碳表面吸附的初始構(gòu)型見(jiàn)圖3。考慮到空間對(duì)稱性，且為避免邊緣的碳活性點(diǎn)位對(duì)結(jié)論的影響[29]，選擇C(3)橋位、C(4)頂位和C(5)橋位為初始吸附點(diǎn)位，并依次記為I、II和III。將單質(zhì)砷As分別置于上述吸附點(diǎn)位，并進(jìn)行幾何優(yōu)化，最終吸附構(gòu)型及吸附能見(jiàn)圖4。初始和最終構(gòu)型的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表3，相關(guān)鍵長(zhǎng)(原子間距)和Mulliken電荷見(jiàn)表4、表5和表6(下同)。

表3 幾何優(yōu)化結(jié)果與相應(yīng)吸附能

表4 不同吸附構(gòu)型下未燃盡碳表面鍵長(zhǎng)

表5 吸附質(zhì)的鍵長(zhǎng)或原子間距

表6 不同吸附構(gòu)型的Mulliken電荷分布

圖3 氣態(tài)單質(zhì)砷吸附于未燃盡碳的初始構(gòu)型

圖4 氣態(tài)單質(zhì)砷吸附于未燃盡碳的最終構(gòu)型

無(wú)論初始構(gòu)型是碳橋位或碳頂位，單質(zhì)砷As最終都傾向于吸附在碳質(zhì)表面的橋位，并與橋位相鄰的兩個(gè)碳原子成鍵，形成穩(wěn)固的構(gòu)型(圖4)。模型B1與模型B2吸附能差異不大，為(-5.95)-(-5.88)eV。單質(zhì)砷吸附于C(3)橋位的吸附能最低，在該構(gòu)型(模型B1)中，As-C(2)和As-C(4)鍵長(zhǎng)分別為0.2091和0.1939 nm。C(1)-C(2)與C(2)-C(3)鍵長(zhǎng)變化不大，而C(3)-C(4)與C(4)-C(5)鍵則相比較于潔凈碳質(zhì)表面(模型A，圖1)呈現(xiàn)拉長(zhǎng)的趨勢(shì)，由0.1386和0.1384 nm分別變?yōu)?.1427和0.1427 nm，表現(xiàn)出單質(zhì)砷As與相鄰碳原子較強(qiáng)的相互作用。從Mulliken布局分析可知，與砷原子直接接觸的表層碳原子C(2)與C(4)的電荷分布有較大變化，均獲得了較多電荷，分別變?yōu)?0.053和-0.095 e。而次表層碳原子C(3)相比較于潔凈未燃盡碳表面而言，失去較多電荷，變?yōu)?.209 e。單質(zhì)砷由孤立態(tài)下的電中性，變?yōu)閹д姾?0.132 e)。這說(shuō)明了表面碳原子與單質(zhì)砷的吸附作用，有部分的電荷從單質(zhì)砷轉(zhuǎn)移到了碳質(zhì)表面。通過(guò)比較模型B1、B2可知，模型B2中的砷原子失去的電荷相對(duì)較少，其Mulliken電荷為0.115 e，這也和兩者的吸附能結(jié)論一致。

圖5為AsO分子在未燃盡碳表面的吸附初始構(gòu)型。考慮三種初始位置：(a)AsO垂直吸附，且以砷原子首先與碳質(zhì)表面接觸；(b)AsO垂直吸附，且以氧原子首先與碳質(zhì)表面接觸；(c)AsO平行吸附于碳質(zhì)表面。對(duì)于垂直吸附的情況，依然采用 C(3)橋位、C(4)頂位和C(5)橋位作為初始吸附點(diǎn)位，初始構(gòu)型記為I、II、III、IV、V和VI。而對(duì)于AsO平行吸附的情況，則以砷原子依次置于C(3)、C(4)、C(5)和C(6)原子上方為初始構(gòu)型，標(biāo)記為VII、VIII、IX和X。最終優(yōu)化結(jié)果與相應(yīng)吸附能見(jiàn)圖6。

圖5 氣態(tài)AsO分子吸附于未燃盡碳的初始構(gòu)型

如圖6所示，當(dāng)AsO分子以垂直形式吸附，且以砷原子首先接觸未燃盡碳表面，最終將形成亞穩(wěn)定構(gòu)型，體系吸附能較高，在(-4.17)-(-4.10)eV，其值也略高于單質(zhì)砷的吸附。與單質(zhì)砷吸附情況類(lèi)似，此時(shí)的AsO分子依靠砷原子吸附在碳橋位C(3)或C(5)上，并與橋位相鄰的碳原子成鍵。在砷原子外靠近真空的一側(cè)懸掛有一個(gè)氧原子，構(gòu)成了幾乎垂直的吸附構(gòu)型。以吸附能較低的模型C1為例，As-O鍵為0.1661 nm，相較于孤立態(tài)AsO而言，鍵長(zhǎng)基本保持不變，碳質(zhì)表面與氧原子作用較弱。As-C(2)和As-C(4)鍵長(zhǎng)分別為0.2058和0.1884 nm，其相比較于單質(zhì)砷吸附于C(3)橋位時(shí)的相應(yīng)鍵長(zhǎng)，均有所縮短。當(dāng)AsO分子吸附在C(3)橋位時(shí)，C(2)與C(4)原子均獲得一定負(fù)電荷，達(dá)到-0.023和-0.086 e。而C(3)原子則失去較多負(fù)電荷，變得帶正電，為0.187 e。該現(xiàn)象與未燃盡吸附單質(zhì)砷的情形類(lèi)似，但程度上略有下降，這也與兩者吸附能差異相一致。值得注意的是，當(dāng)氣態(tài)AsO分子處于以氧原子先接觸未燃盡碳表面的垂直初始構(gòu)型，或是以平行接觸的初始構(gòu)型時(shí)，其經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化后的最終構(gòu)型，均表現(xiàn)為圖6中的模型D結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，砷、氧原子分別與相鄰的碳原子結(jié)合形成化學(xué)鍵，構(gòu)成穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)，吸附能較低，在(-7.87)-(-7.64)eV。該吸附能值均明顯低于模型C中的數(shù)值，說(shuō)明模型D是氣態(tài)AsO分子吸附于未燃盡碳表面的優(yōu)先結(jié)構(gòu)。以吸附能最低的模型D2為例，As-C(4)與O-C(6)鍵分別為0.1878和0.1335 nm。而As-O鍵為0.1908 nm，相比較于AsO孤立態(tài)分子中的0.1667 nm而言被顯著拉長(zhǎng)，可歸因于未燃盡碳表面不飽和碳原子與砷、氧原子更強(qiáng)的相互作用。AsO與碳質(zhì)表面結(jié)合，將優(yōu)先形成一種特殊的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，如模型D2中的As-O-C(6)-C(5)-C(4)五元環(huán)，該結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，相比較于其他吸附構(gòu)型有明顯優(yōu)勢(shì)。這一規(guī)律在下述AsO2或As2O3分子吸附的情形中也有體現(xiàn)。

圖6 氣態(tài)AsO分子吸附于未燃盡碳的最終構(gòu)型

考察氣態(tài)AsO2分子在未燃盡碳表面的初始吸附結(jié)構(gòu)，具體見(jiàn)圖7。

圖7 氣態(tài)AsO2分子吸附于未燃盡碳的初始構(gòu)型

類(lèi)似地，選取三種初始吸附位置：(a)AsO2以垂直的形式與碳質(zhì)表面接觸，將O(1)原子分別位于C(4)、C(5)和C(6)原子上方時(shí)，記為初始構(gòu)型I、II和III；(b)AsO2分子以“V”字型與未燃盡碳表面接觸，將砷原子分別位于C(4)和C(5)原子上方，記為構(gòu)型IV和V；(c)AsO2分子以倒“V”字型與未燃盡碳表面接觸，將砷原子分別位于C(4)和C(5)原子上方時(shí)，記為構(gòu)型VI和VII。最終的幾何優(yōu)化結(jié)果與相應(yīng)吸附能見(jiàn)圖8。

如圖8所示，當(dāng)AsO2分子以垂直形式接觸未燃盡碳表面時(shí)，最終均呈現(xiàn)模型E的結(jié)構(gòu)，吸附能在(-6.36)-(-6.08)eV。以吸附能較低的模型E1為例，首先氧原子O(1)與相鄰碳原子C(4)結(jié)合，O(1)-C(4)鍵長(zhǎng)0.1360 nm，接著砷原子將表面碳C(6)結(jié)合成鍵，As-C(6)鍵長(zhǎng)0.1839 nm。另外一個(gè)氧原子O(2)懸掛于砷原子上，不與碳表面成鍵，As-O(2)鍵長(zhǎng)0.1657 nm。通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)，模型E中吸附質(zhì)與未燃盡碳接觸的局部結(jié)構(gòu)和模型D類(lèi)似，吸附能也明顯低于單質(zhì)砷的吸附，表現(xiàn)出較好的吸附特性。當(dāng)AsO2以“V”字型吸附，且以砷原子首先接觸未燃盡碳表面時(shí)，得到模型F和模型G，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，吸附能分別為-3.98和-3.24 eV，明顯高于單質(zhì)砷吸附的情形?？梢?jiàn)氣態(tài)AsO2分子以砷原子首先接觸未燃盡碳表面，并不是最佳吸附路徑。而當(dāng)AsO2呈現(xiàn)倒“V”字型以兩個(gè)氧原子首先接觸未燃盡碳表面時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能(模型H和模型I)。在模型H中，AsO2分子在未燃盡碳表面發(fā)生解離現(xiàn)象，形成一個(gè)AsO和表面活性氧的獨(dú)特構(gòu)造，吸附能低至-10.65 eV，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)是AsO2在未燃盡碳表面吸附的最佳構(gòu)型。在該構(gòu)型中，由AsO2解離形成的AsO與未燃盡碳表面形成較強(qiáng)化學(xué)鍵作用，As-C(4)和O(1)-C(2)鍵長(zhǎng)分別0.1880和0.1340 nm，這也和模型D或模型E中與未燃盡碳表面成鍵的砷、氧原子規(guī)律類(lèi)似，預(yù)示著砷、氧原子與表面臨近碳原子形成特殊五元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，是砷氧化物與碳質(zhì)表面作用的優(yōu)先形式。氣態(tài)AsO2分子在未燃盡碳表面的次優(yōu)先構(gòu)型如模型I所示，此時(shí)兩個(gè)氧原子分別于表面碳成鍵，而砷原子只與兩個(gè)氧原子成鍵而不再和表面碳接觸。此時(shí)，吸附能達(dá)-7.25 eV，雖高于最優(yōu)構(gòu)型(模型H)，但仍優(yōu)于模型E的情形。其值也可與AsO分子的最佳吸附構(gòu)型(模型D)相當(dāng)。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單質(zhì)砷及其氧化物中的氧原子參與吸附成鍵時(shí)(無(wú)論砷原子與表面碳成鍵與否)，形成的吸附能均較低，構(gòu)型要穩(wěn)定于砷原子單獨(dú)與未燃盡碳表面成鍵的情況。

在各形態(tài)煙氣砷中，三價(jià)態(tài)砷(As3+)的毒性最大，是燃煤電廠煙氣砷污染控制的關(guān)鍵。討論熱力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三角雙錐As2O3分子構(gòu)型在未燃盡碳表面的吸附，如圖9所示，選取三種初始吸附結(jié)構(gòu)：(a)As2O3以As(1)-As(2)垂直于未燃盡碳表面的形式進(jìn)行接觸，將As(2)原子分別位于C(4)和C(5)原子上方時(shí)記為初始構(gòu)型I和II；(b)As2O3以As(1)-As(2)平行于碳表面，且以單個(gè)氧原子O(1)先接觸未燃盡碳，將氧原子O(1)分別位于C(4)和C(5)原子上方時(shí)記為初始構(gòu)型III和IV；(c)As2O3同樣以As(1)-As(2)平行于碳質(zhì)表面，但由兩個(gè)氧原子O(2)和O(3)先接觸未燃盡碳，將氧原子O(2)分別位于C(4)和C(5)原子上方，記為初始構(gòu)型V和VI。對(duì)上述初始結(jié)構(gòu)依次進(jìn)行幾何優(yōu)化，其最終結(jié)果與相應(yīng)的吸附能見(jiàn)圖10。

圖9 氣態(tài)As2O3分子吸附于未燃盡碳的初始構(gòu)型

當(dāng)氣態(tài)As2O3分子以As(1)-As(2)垂直于未燃盡碳表面，以As(2)先接觸未燃盡碳表面時(shí)，所得最終吸附結(jié)構(gòu)如圖10中的模型J所示。此時(shí)As2O3分子的結(jié)構(gòu)保持完整，吸附能較高，在(-3.60)-(-3.59)eV，明顯高于模型B和模型C的情形，且與模型F和模型G相當(dāng)。以模型J1為例，As(2)原子吸附于C(3)橋位，與相鄰碳原子C(2)、C(4)成鍵，As(2)-C(2)和As(2)-C(4)鍵長(zhǎng)分別為0.2045和0.2003 nm，相較于氧原子參與吸附的情形(模型D、模型E和模型H)，有顯著伸長(zhǎng)。當(dāng)砷原子單獨(dú)與未燃盡碳表面成鍵時(shí)，吸附能較高，而有氧參與成鍵時(shí)，則吸附構(gòu)型將更加穩(wěn)定。當(dāng)As2O3以As(1)-As(2)平行于碳表面，且以單個(gè)氧原子O(1)先接觸未燃盡碳時(shí)，所得最終結(jié)構(gòu)為模型K和模型L。此時(shí)As2O3仍保持結(jié)構(gòu)完整，吸附效果較差。模型K吸附能僅-0.83 eV，As2O3分子位于C(4)頂位，O(1)-C(4)間距0.2238 nm。此時(shí)O(1)的Mulliken電荷-0.538 e，與孤立態(tài)As2O3中的差異不大，預(yù)示著該構(gòu)型中吸附質(zhì)與未燃盡碳之間較弱的相互作用。在模型L中，As2O3分子位于C(5)橋位，吸附能雖相較于模型K有所降低，但仍僅有-3.59 eV的水平。然而，當(dāng)氣態(tài)As2O3分子以兩個(gè)氧原子O(2)和O(3)先接觸未燃盡碳時(shí)，所得結(jié)構(gòu)(模型M和模型N)變化較大。在模型M中，As2O3分子在未燃盡碳表面呈現(xiàn)較完全的解離狀態(tài)，產(chǎn)生了一個(gè)AsO2分子與一個(gè)AsO分子，并分別與表面碳結(jié)合。由As2O3裂解所產(chǎn)生的小分子與未燃盡碳表面形成較強(qiáng)的相互作用，吸附能低達(dá)-10.64 eV，與模型H相當(dāng)。類(lèi)似地，模型M中形成兩個(gè)彼此獨(dú)立的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，即As(1)-O(1)-C(4)-C(3)-C(2)環(huán)與As(2)-O(2)-C(8)-C(7)-C(6)環(huán)，該穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成是體系吸附能較低的主要原因。As2O3也有可能形成諸如模型N所示的次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，兩個(gè)砷原子As(1)和As(2)分別與碳原子C(4)和C(6)成鍵，鍵長(zhǎng)分別為0.1945和0.1989 nm，吸附能-5.37 eV，明顯高于模型M的情形，且也高于AsO、AsO2分子的最佳吸附構(gòu)型(模型D和模型H)。

圖10 氣態(tài)As2O3分子吸附于未燃盡碳的最終構(gòu)型

2.3 電子結(jié)構(gòu)

經(jīng)上述討論，AsO或AsO2分子吸附于未燃盡碳表面時(shí)，均優(yōu)先形成一個(gè)局部的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。而對(duì)于三價(jià)態(tài)砷(As3+)而言，熱力學(xué)穩(wěn)定的三角雙錐As2O3，若不發(fā)生解離，則吸附能較高，與未燃盡碳的相互作用較弱。而當(dāng)As2O3吸附于未燃盡碳表面后，若能解離成小分子，如AsO和AsO2等，則吸附能將顯著降低，系統(tǒng)更加穩(wěn)定，此時(shí)體系仍優(yōu)先形成局部的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)該結(jié)構(gòu)的重要性。以AsO作為吸附質(zhì)，選取具有代表性的模型D2進(jìn)行態(tài)密度(density of states, DOS)分析，并以潔凈碳質(zhì)表面模型A作為參考，其結(jié)果見(jiàn)圖11和圖12。

圖11 氣態(tài)AsO分子與潔凈未燃盡碳的態(tài)密度

圖11分別為孤立的氣態(tài)AsO分子，以及未經(jīng)吸附的潔凈碳質(zhì)表面(模型A)的態(tài)密度分布。從圖11中可以看出，孤立AsO分子于費(fèi)米能級(jí)以下的電子態(tài)能量分布，在位于-19、-9和-4 eV處呈現(xiàn)尖銳峰值，局域化程度較高，說(shuō)明AsO分子中的砷原子與氧原子表現(xiàn)出較強(qiáng)的共價(jià)作用。其中，位于-19 eV左右的尖峰，以O(shè) 2s電子軌道為主，伴隨有As 4s態(tài)的貢獻(xiàn)。位于-4 eV左右強(qiáng)烈的尖峰，則由O 2p和As 4p軌道電子云重疊引起。而未經(jīng)吸附的潔凈未燃盡碳，其電子態(tài)分布在(-20)-0 eV能量范圍內(nèi)均呈現(xiàn)非局域特性，此為碳的sp雜化能級(jí)典型特征。

圖12為AsO分子吸附于未燃盡碳表面，并形成模型D2時(shí)，體系中As、O和C元素的態(tài)密度分析。從圖12中可以看出，當(dāng)吸附完成時(shí)，各元素的態(tài)密度能量相較于未吸附時(shí)而言，均有所降低。吸附態(tài)的AsO和未燃盡碳載體，均在-22 eV處形成局域的尖峰，表明該處成鍵，主要是C 2s和O 2s的強(qiáng)烈作用。吸附態(tài)AsO在(-15)-0 eV能量條件下，電子態(tài)非局域特性增強(qiáng)，說(shuō)明孤立態(tài)AsO中的強(qiáng)烈共價(jià)鍵作用被未燃盡碳削弱，這也與吸附態(tài)AsO中分子鍵被拉長(zhǎng)的結(jié)論相一致。仔細(xì)觀察吸附后的未燃盡碳，在(-7)-(-2)eV，與吸附態(tài)AsO的態(tài)密度呈現(xiàn)良好對(duì)應(yīng)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的共價(jià)作用，可歸因于C 2p、O 2p和As 4p電子云重疊。

圖12 吸附態(tài)AsO與吸附后未燃盡碳的態(tài)密度

基于前沿分子軌道理論(frontier molecular orbital theory)對(duì)未燃盡碳吸附AsO分子的過(guò)程進(jìn)行了分析，其結(jié)果見(jiàn)圖13。潔凈未燃盡碳(模型A)，其最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)與最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)分布類(lèi)似，均主要由邊緣的碳原子，即C(2)、C(4)、C(6)和C(8)提供，說(shuō)明邊緣碳原子具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，是吸附發(fā)生的優(yōu)良場(chǎng)所[29]。氣態(tài)AsO分子的HOMO中，砷、氧原子形成p軌道電子云重疊，形成共價(jià)作用。而LUMO則主要由砷原子提供，表明該位置是良好的電子接受體。當(dāng)AsO分子吸附于未燃盡碳并形成模型D2后，從體系的HOMO可以看出砷原子與C(4)周?chē)纬奢^強(qiáng)的電子云重疊，砷原子從未燃盡碳獲得較多的電荷而被還原，這也與Mulliken布局分析一致(0.493→0.345 e)。與氧原子直接接觸的C(6)原子被顯著氧化，失去大量電荷，從未吸附前的-0.046 e變?yōu)槲桨l(fā)生后的0.326 e。未燃盡碳與砷、氧原子強(qiáng)烈的相互作用，在局部產(chǎn)生形如As-O-C(6)-C(5)-C(4)的獨(dú)特五元環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，是導(dǎo)致了體系吸附能降低的主要原因。

圖13 氣態(tài)AsO分子吸附于未燃盡碳的前沿分子軌道

3 結(jié) 論

飛灰中未燃盡碳成分對(duì)單質(zhì)砷As及其氧化物AsO、AsO2和As2O3均具有熱力學(xué)穩(wěn)定的吸附功效。單質(zhì)砷優(yōu)先吸附于碳橋位，吸附能在(-5.95)-(-5.88)eV。當(dāng)AsO分子中的砷、氧原子分別與碳原子成鍵時(shí)，吸附構(gòu)型最穩(wěn)定，吸附能在(-7.87)-(-7.64)eV。當(dāng)AsO2在未燃盡碳表面解離，形成一個(gè)AsO和表面活性氧并分別與表面碳原子成鍵時(shí)，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，吸附能低達(dá)-10.65 eV。當(dāng)As2O3分子在未燃盡碳表面不發(fā)生解離時(shí)，吸附能較高，甚至高于單質(zhì)砷的情形。毒性最強(qiáng)的三價(jià)態(tài)砷(As3+)，相比較于As、AsO和AsO2而言，不易發(fā)生吸附，是燃煤電廠煙氣中砷污染物脫除的關(guān)鍵。然而，當(dāng)熱力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三角雙錐As2O3分子以兩個(gè)氧原子首先碰撞未燃盡碳表面時(shí)，將優(yōu)先形成AsO和AsO2小分子，分別與表面碳吸附并成鍵，此時(shí)體系吸附能相較于未解離的情形而言，明顯降低，達(dá)到-10.64 eV。未燃盡碳與AsO或AsO2小分子的結(jié)合較緊密，一對(duì)成鍵的砷、氧原子傾向于和表面碳形成局部的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，將熱力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三角雙錐As2O3分子，催化裂解為AsO、AsO2小分子，將是煙氣砷污染控制的有效技術(shù)途徑。