羅江澤, 沈伯雄, 石其其

(河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院, 天津 300401)

燃燒是一種常用的熱處理技術(shù)，廣泛用于燃煤發(fā)電、處理生活垃圾以及污泥等固體廢物。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，中國的燃煤發(fā)電裝機(jī)容量居世界首位，煤炭消費(fèi)在中國一次能源消費(fèi)總量中占比超過60%[1]。此外，隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程不斷推進(jìn)，中國垃圾和污泥產(chǎn)生量和清運(yùn)量逐年增長，其中，焚燒是處理污泥和垃圾廢物最常見的方式[2,3]。這些燃料成分復(fù)雜，燃燒后不僅造成SO2、CO、NOx等氣體的排放，還會釋放多種重金屬，對人體危害巨大，引起了人們的廣泛關(guān)注。

As、Se、Pb和Cr是毒性較高的重金屬，高溫下它們易揮發(fā)為氣態(tài)，隨著煙氣溫度降低，部分會富集在細(xì)顆粒物上，或者以氣態(tài)形式排入大氣[4]。因此，世界各國制定了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，美國在1990年頒布潔凈空氣法案，將As、Se、Pb和Cr等11種重金屬列為有毒空氣污染物[5]，中國環(huán)保部在2012年公布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定空氣中As、Pb和Cr(Ⅵ)的年平均質(zhì)量濃度限值分別為0.006、0.5、2.5 ×10-5μg/m3，已于2016年1月1日執(zhí)行[6]。因此，本研究將重點(diǎn)研究As、Se、Pb和Cr四種重金屬，其中，As和Se嚴(yán)格意義上講不屬于金屬元素，但由于其本身具有較高的毒性，研究人員將As、Se與重金屬列為共同關(guān)注的重點(diǎn)[7]。需要注意的是重金屬的毒性和其價態(tài)有關(guān)，六價Cr毒性比三價Cr更大[8]，三價As的毒性明顯大于五價As，不同價態(tài)Se的生物有效性有明顯區(qū)別[9,10]。重金屬在經(jīng)歷一系列物理、化學(xué)變化后總量保持恒定，并不能被自然界的生物降解，其會通過食物鏈，最終進(jìn)入人體[11]。因此，研究重金屬元素的遷移和分布特性顯得尤為重要。

堿/堿土金屬化學(xué)元素豐度較大的元素是Na、K、Ca、Mg。堿金屬化合物灰熔點(diǎn)低，在受熱面上會發(fā)生結(jié)渣，影響受熱面的換熱效果，嚴(yán)重時會破壞物料流化狀態(tài)[12]。因此，堿金屬含量高的燃料需要和其他燃燒摻燒，以保證鍋爐的穩(wěn)定運(yùn)行[13,14]。重金屬在燃燒過程中容易形成氧化物，氧化物也可以轉(zhuǎn)化為高揮發(fā)性氯化物和單質(zhì)形式。燃燒過程中，堿/堿土金屬會和As2O3、SeO2發(fā)生反應(yīng)，生成Ca3(AsO4)2、Na3AsO4等化合物[15,16]；Na、K會和Pb爭奪Cl，從而降低PbCl2的生成[17]，這些反應(yīng)在一定程度上抑制了重金屬的排放。

由于燃料成分的復(fù)雜性，燃料中某些礦物成分也會影響堿/堿土金屬與重金屬的相互作用[18]。迄今為止，世界各國學(xué)者對此展開了大量研究工作，從實(shí)驗(yàn)和理論計算兩個方面探索了堿/堿土金屬會和重金屬之間的反應(yīng)，并考察了燃料中其他的物質(zhì)對其反應(yīng)的影響。此外，高嶺土作為一種添加劑也得到了應(yīng)用，用于高溫吸附堿金屬和重金屬[19]。堿/堿土金屬從多個方面對重金屬遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，如圖1所示。堿/堿土金屬可以和As2O3反應(yīng)，生成Na3AsO4和Ca3(AsO4)2等化合物，并且產(chǎn)物中As大多以五價態(tài)存在，不僅抑制了As的排放，同時降低了As的毒性；堿/堿土金屬可以和SeO2反應(yīng)，生成Na2SeO4、K2SeO4、CaSeO3和MgSeO3等較為穩(wěn)定的化合物；PbCl2具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，堿金屬和Cl的結(jié)合，降低了PbCl2的生成，從而減少了Pb的釋放；堿/堿土金屬與Cr的結(jié)合產(chǎn)物K2CrO4和CaCrO4，Cr以具有較高的毒性的六價態(tài)存在；在一定溫度下，Na的存在有利于促進(jìn)高嶺土對Pb的吸附；堿土金屬可以抑制由于堿金屬含量過高而導(dǎo)致的黏結(jié)現(xiàn)象，在不影響燃燒系統(tǒng)正常工作的前提下，顆粒物的團(tuán)聚能夠抑制亞微米顆粒物的生成，有利于提高除塵設(shè)備對富集在顆粒物上重金屬的脫除。

圖1 堿/堿土金屬對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的主要影響規(guī)律

1 堿金屬對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響

燃燒過程中，堿金屬影響著重金屬的遷移轉(zhuǎn)化，不同堿金屬所表現(xiàn)出來的影響力有所差異。由于重金屬在燃料中含量低，大多數(shù)學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)數(shù)值計算相結(jié)合的方式進(jìn)行研究。不同溫度下重金屬的揮發(fā)率有所差異，這種變化與重金屬及其化合物的性質(zhì)有關(guān)。以重金屬的氯化物為例，由表1可知，以氯化物形式出現(xiàn)的重金屬，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)溫度均低于其對應(yīng)的重金屬單質(zhì)和氧化物[20]。堿金屬會和重金屬爭奪燃料中的Cl和O等元素，以及各種礦物成分；堿金屬也可以和某些重金屬，如As、Se等，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，燃料中堿金屬和重金屬間的競爭與結(jié)合關(guān)系，影響燃料燃燒過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)換。

表1 五種重金屬以及氯化物和氧化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)溫度[20]

1.1 堿金屬和重金屬對Cl、O等的競爭

Na會與Pb存在競爭關(guān)系，爭奪燃料中的Cl，進(jìn)而對Pb的遷移造成影響，但該過程受溫度的影響較為明顯。熱力學(xué)模擬結(jié)果顯示，Na和Pb在不同的溫度下與Cl發(fā)生反應(yīng)的最小Gibbs自由能不同，700 ℃時反應(yīng)(1)更容易發(fā)生，隨著溫度的升高，在850 ℃時反應(yīng)(2)更容易發(fā)生[17]。

Na(g)+Cl(g)=NaCl

(1)

Pb(g)+2Cl(g)=PbCl2

(2)

NiO·Cr2O3=NiO+Cr2O3

(3)

(4)

Wei等[25]認(rèn)為，污泥燃燒過程中，大部分堿金屬主要以NaCl和NaOH形式存在，堿金屬Na與Cl的結(jié)合會降低HCl的釋放，間接降低了重金屬氯化物的形成。Lin等[26]也指出，燃燒體系中Cl與堿金屬結(jié)合的親和力要大于H元素，隨著Na含量的增加，重金屬Pb在燃燒中揮發(fā)性降低。

關(guān)于堿金屬與重金屬之間的競爭，目前的研究多集中于元素Pb。結(jié)果表明，隨著堿金屬含量的提高，可以降低Pb的排放。一方面，堿金屬競爭燃料中的Cl元素，降低了PbCl2的含量。另外，堿金屬和Cl的結(jié)合，減少了HCl的釋放，間接降低了PbCl2的生成。通過增加燃料中堿金屬的含量，部分Pb由氯化物向氧化物轉(zhuǎn)變，降低Pb在燃燒過程中的向氣態(tài)轉(zhuǎn)化。NaCl和KCl由于熔點(diǎn)較高，且對人體無害，在底灰和飛灰中富集含量更多。

1.2 堿金屬對高嶺土吸附重金屬的影響

高嶺土是一種天然礦物，其高嶺石礦物含量通常大于90%，此外還含有少量的蒙脫石、伊利石、埃洛石以及石英、長石等礦物。高嶺石是層狀硅鋁酸鹽，晶體化學(xué)式為2Al2O3·SiO2·2H2O。高嶺土在高溫下具有吸附堿金屬和重金屬的能力，因此，可以在爐內(nèi)作為吸附劑脫除重金屬[27]。有較多學(xué)者展開了研究，認(rèn)為高嶺土對金屬氣體捕集的本質(zhì)是通過化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)，使得堿金屬和重金屬氣體被大顆粒捕集，易被除塵設(shè)備捕集，避免了重金屬冷凝生成細(xì)小顆粒，排放到大氣環(huán)境中[28-30]。高嶺土對多組分金屬蒸汽進(jìn)行吸附，不同金屬間會發(fā)生競爭，了解不同金屬間的相互作用關(guān)系，有利于提高對重金屬的固定率。

Na的存在會阻止高嶺土與Pb發(fā)生反應(yīng)，并且Na越多，燃燒溫度越高，這種抑制作用越強(qiáng)烈。但是Pb的存在對高嶺土吸附Na并無明顯影響，在較低溫度下還有一定的促進(jìn)作用[12]。相較于Pb、Cd單組分吸附，在溫度為1160 ℃情況下的雙組分吸附系統(tǒng)中，高嶺土對PbO和CdO的吸附能力均得到提升，對PbO的吸附導(dǎo)致高嶺土表面共晶熔化，從而促進(jìn)了吸附效率，CdO產(chǎn)物不發(fā)生共晶熔化，避免了高嶺土坍塌性熔化，兩者同時出現(xiàn)的雙組分系統(tǒng)中，恰好使高嶺土保持了最優(yōu)的熔化狀態(tài)[31]。1160 ℃下的NaOH/CdO雙組分吸附系統(tǒng)由于同樣的原因也表現(xiàn)出了協(xié)同作用[32]。1280 ℃下的PbO/NaOH雙組分吸附系統(tǒng)中，PbO的出現(xiàn)對NaOH吸附幾乎無影響，而NaOH的出現(xiàn)顯著降低了PbO吸附效果，因此，NaOH吸附主導(dǎo)了雙組分吸附系統(tǒng)[31,32]。但是Davis等[33]在沉降爐上進(jìn)行了Na對高嶺土吸附Pb、Cd影響的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度約975 ℃，高嶺石對Pb和Na的吸附優(yōu)于對Cd的吸附，而Na的存在對高嶺土吸附Pb的影響不大，可見Na對Pb的競爭只出現(xiàn)在較高溫度下。

Na的存在既可以促進(jìn)，又可以抑制高嶺土對Pb的吸附效率，具體效果與反應(yīng)溫度有關(guān)。此外，Pb和Cd之間也存在相互作用關(guān)系，影響著高嶺土對它們的吸附效果。與Pb相比，高嶺土對Cr的吸附并不明顯[30,34]，少有文獻(xiàn)報道高嶺土對As和Se的控制效果。

1.3 堿金屬和重金屬間的結(jié)合

燃燒中氣態(tài)As數(shù)量隨著Na含量的增加而下降，當(dāng)溫度為700 ℃時，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[17]：

Na+As(g)=NaAs，ΔG=-50.512 kJ/mol

(5)

Na+O2+As(g)=NaAsO2，

ΔG=-185.928 kJ/mol

(6)

3Na+2O2+As(g)=Na3AsO4，

ΔG=-335.304 kJ/mol

(7)

因此，在單一的Na-As體系下，大部分As應(yīng)該以Na3AsO4的形式存在。當(dāng)Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.41%時，As的摩爾分?jǐn)?shù)基本維持恒定；相對于Na來說，當(dāng)K與重金屬元素的反應(yīng)速率較低[17]。Karin等[15]研究了木材和泥煤混合燃燒時As的遷移情況，熱力學(xué)平衡結(jié)果顯示，在溫度為850-1000 ℃，同樣發(fā)現(xiàn)會有Na3AsO4的生成，但是XRD和XPS表征結(jié)果顯示底部灰分中砷的主要形式為Ca3(AsO4)2,而細(xì)小顆粒物中的砷化合物主要由KH2AsO4和As2O3組成。As和堿金屬K、Na的氧化物會相互作用形成K3AsO4、KH2AsO4、KAs3O8、Na3AsO4、NaH2AsO4和NaAs3O8等多種化合物[35]，化合物中As以五價態(tài)存在，大多數(shù)可以在低于400 ℃的溫度下冷凝。

Zhou等[36,37]研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬氧化物是一種高活性化合物，可與Se反應(yīng)，生成Na2SeO4、K2SeO4等，Se以六價態(tài)存在。此外，堿金屬還可以和Sb發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Na3SbO4、K3SbO4等。在正常燃燒過程中，顆粒會發(fā)生碰撞，造成部分顆粒產(chǎn)生磨損，尺寸減小，但Na和K的含量的增加會導(dǎo)致團(tuán)聚，顆粒物粒徑增大，重金屬在大顆粒(>38 μm)中的含量增加，從而更容易被后處理裝置捕集[36]。

堿金屬與重金屬結(jié)合會促進(jìn)CaCr2O4的氧化，使得Cr由三價態(tài)氧化成六價態(tài)，因?yàn)榱鶅r態(tài)Cr的毒性更大，從而引起人們的關(guān)注。當(dāng)溫度低于873 K，在K2CO3的影響下，CaCr2O4比Cr2O3的氧化更容易形成Cr(VI)，見反應(yīng)式(8)和(9)[8]。

K2CO3+1/2Cr2O3+3/4O2→K2CrO4+CO2

(8)

K2CO3+1/2CaCr2O4+3/4O2→K2CrO4+

1/2CaO+CO2

(9)

燃料中堿金屬含量的變化，改變了重金屬的化合物形態(tài)，從而對灰中重金屬浸出特性產(chǎn)生影響。趙云等[38]使用連續(xù)浸出法對污泥灰渣檢測，發(fā)現(xiàn)添加一定量的K，可促進(jìn)Pb、Zn、Cd、Ni向不穩(wěn)定形態(tài)遷移，繼續(xù)增加K不穩(wěn)定形態(tài)會有所降低。Na的增加可使Pb、Zn、Cd、Ni的形態(tài)向離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)遷移，不穩(wěn)定形態(tài)增加。Na和K的增加對Cu形態(tài)影響不大，對Cr的影響與其他金屬恰恰相反，可使Cr向穩(wěn)定形態(tài)遷移。

燃料中的堿金屬成分可以降低As和Se的揮發(fā)性，生成Na3AsO4、K3AsO4、KH2AsO4、Na3AsO4、Na2SeO4、K2SeO4等多種化合物，其中，As以五價態(tài)存在，具有較低的毒性。但需要注意堿金屬與部分Cr結(jié)合生成的K2CrO4，Cr以六價態(tài)存在，具有較高的毒性。堿金屬對灰中重金屬浸出特性影響的較為復(fù)雜，而目前的研究相對較少，需進(jìn)一步探究其影響規(guī)律。

2 堿土金屬對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響

燃料燃燒過程中，含鈣添加劑通過與燃料混合或者噴入煙氣的方式進(jìn)入燃燒系統(tǒng)，用于對SO2等酸性氣體的脫除。此外，CaO通常作為一種脫水調(diào)節(jié)劑添加到污泥中，以降低其含水率。因?yàn)楹}組分普遍存在于各種固體燃料之中，因此，有必要理解其在燃燒中對重金屬遷移轉(zhuǎn)換的影響規(guī)律，從而為不同重金屬的控制策略提供參考。

2.1 堿土金屬對As和Se遷移轉(zhuǎn)化的影響

溫度是決定鈣吸附劑捕獲As的關(guān)鍵因素。CaO捕獲As的過程相當(dāng)復(fù)雜，在不同的溫度下會形成不同的砷酸鹽產(chǎn)物。在300-500 ℃下，As的滯留是物理吸附和化學(xué)吸附的結(jié)合，CaO與As2O3在400-1000 ℃反應(yīng)產(chǎn)物為Ca3(AsO4)2，700-900 ℃會有Ca2As2O7生成[39]。在400-1000 ℃，隨著溫度的升高，CaO捕集氣態(tài)As的能力呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢[39,40]。溫度約為600 ℃時，CaO保留As的能力達(dá)到峰值[41-43]，較高溫度下不穩(wěn)定的砷酸鹽產(chǎn)物Ca2As2O7的分解，可能會導(dǎo)致As的再釋放。CaO和As在高溫(1000-1300 ℃)下反應(yīng)生成Ca3(AsO4)2，在這個溫度區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)物含量隨著溫度和氧含量的增加而增加[43]，反應(yīng)機(jī)理見圖2。此外，SO2和CO2的存在，并不會影響CaO對痕量As的捕集，并且CaSO4被證明具有吸附As2O3的能力[40,43]，堿土金屬與As2O3反應(yīng)的產(chǎn)物中As大多以五價態(tài)存在，不僅控制了As的排放，還降低了其毒性。

圖2 高溫下CaO與As2O3反應(yīng)機(jī)理[43]

堿土金屬CaO和MgO可以抑制Se的揮發(fā)性，在500-600 ℃，Se的保留量增加是物理和化學(xué)吸附的結(jié)果，而在較高溫度700-1000 ℃下的保留量減少可能是物理吸附的解吸和不穩(wěn)定化合物的釋放結(jié)果，熱力學(xué)平衡計算表明，在高溫燃燒過程中非揮發(fā)性物質(zhì)CaSeO3和MgSeO3可能是熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物[36]。Xu等[44]使用CaO-ZnO復(fù)合吸附劑去除燃煤釋放的氣態(tài)Se，實(shí)驗(yàn)溫度為800 ℃時，吸附效率最高可達(dá)95.46%，F(xiàn)T-IR和X射線衍射結(jié)果表明，吸附的Se主要以CaSeO3的形式存在。

根據(jù)密度泛函理論(DFT)的計算結(jié)果，CaO表面對SeO2的吸附主要是化學(xué)吸附，物理吸附在初始階段起作用；在O2氣氛下，吸附產(chǎn)物以亞硒酸鹽居多，而硒酸鹽產(chǎn)物卻難以形成[45]。Fan等[46]根據(jù)吸附能和表面性能的結(jié)果，提出了一種雙層吸附機(jī)理：吸附活性位點(diǎn)主要是表面的O原子與SeO2和Se的相互作用，表面活性O(shè)原子被吸附的SeO2完全覆蓋，形成化學(xué)吸附的單層；在CaO表面化學(xué)吸附的單層SeO2還具有吸附更多SeO2的能力，形成雙層吸附。

綜合考慮CaO吸附SO2和SeO2，在SeO2和SO2含量相當(dāng)?shù)那闆r下(SeO2：0.0036%-0.0043%，SO2：0.0036%-0.0145%)，當(dāng)CaO轉(zhuǎn)化率較低且反應(yīng)速率受化學(xué)動力學(xué)控制時，SO2的存在不影響SeO2的捕集；當(dāng)CaO轉(zhuǎn)化率很高且反應(yīng)速率由產(chǎn)物層擴(kuò)散控制時，SO2的存在和產(chǎn)物層擴(kuò)散阻力共同降低了SeO2的捕集[47]。若SeO2和SO2含量相差較大(SeO2：0.0026%，SO2：0.28%)，CaO吸附痕量SeO2氣體的實(shí)驗(yàn)表明，硫酸鹽產(chǎn)物層的薄厚對CaO吸附痕量SeO2氣體的能力沒有明顯影響[47,48]。

溫度為500 ℃左右，堿土金屬對As和Se產(chǎn)生物理吸附，隨著燃燒溫度的提高會生成Ca3(AsO4)2、CaSeO3和MgSeO3等化合物，降低了As和Se的揮發(fā)性。研究表明煙氣中SO2的存在，并不會影響堿土金屬對痕量As和Se的吸附效果。因此，堿土金屬可以很好地抑制燃燒過程中重金屬As和Se的釋放。

2.2 堿土金屬對Cr和Pd等重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響

Cr6+屬于致癌物，毒性比Cr3+更大，燃料燃燒過程中Cr6+的形成引起了人們的廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)鈣吸附劑的加入，能提高Cr的固定率[49]。煙氣中HCl的存在有利于Cr蒸發(fā)為CrO2Cl2，進(jìn)而被CaO捕獲生成亞鉻酸鹽，而MgO對Cr6+蒸汽的清除能力較弱，MgO與CaO在爐中共同抑制了Cr6+的形成，這有利于降低煤燃燒過程中飛灰所含有Cr的毒性[50]。但Cr的形態(tài)轉(zhuǎn)換跟燃燒溫度和燃料中CaO的含量有著密切聯(lián)，當(dāng)溫度在1200 K以上，CaCr2O4通過CaCrO4的快速分解或由CaO與Cr2O3緩慢的相互作用而形成；溫度為773 K左右，CaCr2O4比Cr2O3更容易被氧化，形成毒性更強(qiáng)的鉻酸鹽(Cr6+)[51]。因此，應(yīng)采取措施抑制燃料燃燒過程中CaCr2O4的形成，使Cr轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的化合物，如Cr2O3或Ca3Cr2(SiO4)3等[51]。當(dāng)燃料中CaO含量低時，通過降低反應(yīng)時間和控制燃燒溫度(低于1200K)，降低CaCr2O4的生成；當(dāng)燃料中CaO含量較高時，可以在燃料中增加硅、鋁、磷礦物組分，降低游離CaO含量，并且提高溫度，使得CaCrO4快速分解為低毒性的CaCr2O4[51]。

4CaCrO4→Ca3(CrO4)2+CaCr2O4+2O2

(10)

CaO+Cr2O3→CaCr2O4

(11)

由于CaO對抑制Pb的揮發(fā)并不明顯，Zhou等[36]推測CaO對Pb的吸附屬于物理吸附，而Yao等[30,52]則認(rèn)為CaO對Pb的捕集為化學(xué)吸附，XRD檢測到了CaO·PbO2/2CaO·PbO2的存在。Wendt等[19]發(fā)現(xiàn)，熟石灰在高溫下(>1160 ℃)具備捕獲Cd的能力，而Cd可能以CdCl2的形式存在于CaO晶格中而不被XRD檢測到[52]。鈣吸附劑的加入不僅能抑制附聚劑由Na導(dǎo)致的黏結(jié)現(xiàn)象，還可以在一定溫度范圍內(nèi)提高Cd的固定率[33,49]。

含鈣添加劑可與硅、鋁氧化物發(fā)生反應(yīng)，重金屬鋁硅酸鹽的形成在較高的溫度下進(jìn)行，是一個不可逆的反應(yīng)，從而將重金屬固定在灰分中，減少氯化物和單質(zhì)形態(tài)的形成，降低其揮發(fā)性[53]。Ca對不同的重金屬的影響是不同的，Ca與Cu是競爭關(guān)系，Ca能占據(jù)捕獲重金屬Cu的位置，使其揮發(fā)性更高；同時Ca也可能與一些重金屬，例如Zn，形成共晶，降低其揮發(fā)性[53]。由于Ca與Cu存在競爭關(guān)系，導(dǎo)致CaO作為添加劑對Cu的吸附效率并不明顯，熱力學(xué)平衡計算表明，CaO對Cu的化學(xué)吸附影響不大，吸附作用是單純的物理吸附[54]。

堿土金屬和Cr之間的關(guān)系較為復(fù)雜，CaO與Cr結(jié)合的產(chǎn)物CaCr2O4和CaCrO4，Cr分別以三價態(tài)和六價態(tài)存在，兩者在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。一方面CaCr2O4的生成避免了更高毒性Cr6+的生成；另一方面，如果考慮燃燒所得飛灰的重復(fù)利用，可能需將飛灰在一定溫度下進(jìn)行加熱，而CaCr2O4容易被氧化成毒性更強(qiáng)的Cr6+。因此，應(yīng)該采取措施，使得Cr以更穩(wěn)定的三價態(tài)存在。已有研究表明，Cu和Zn在與硅鋁酸鹽結(jié)合的過程中，Ca對其結(jié)合效果起到了不同作用，但是在鋁硅酸鹽的形成過程中，Ca與Pb的關(guān)系目前尚不清楚，還需要進(jìn)一步的研究。

2.3 堿土金屬作為燃料添加劑對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響

Chen等[27]采用管式爐燃燒不同CaO含量的污泥，對燃燒后的爐渣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)重金屬Pb、Cr、Cu、Ni和Mn的固定率隨CaO濃度的增加而增加。Chen等[55]利用管式爐，將城市固體廢物和污泥混合燃燒，研究了三種含鈣化合物(CaO、Ca(OH)2和CaCO3)對重金屬的固定率，研究結(jié)果表明，As、Cr、Cu、Ni和Zn的揮發(fā)率降低，但Pb的揮發(fā)率增加。燃料組分的不同，可能是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異的原因，但隨著含鈣化合物的增加，綜合表現(xiàn)為重金屬的固定率增加。

使用管式爐進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究，雖然諸多研究結(jié)果表明CaO對各類重金屬的固定作用，但由于燃燒系統(tǒng)的復(fù)雜性，還需根據(jù)實(shí)際情況對重金屬的釋放進(jìn)行評判。當(dāng)使用循環(huán)流化床進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，隨著燃料中CaO含量增加，S、Cl、Br和As等元素在底灰中的含量增加，但底灰中Pb、Zn、Ni、Cr和Mn含量顯著降低[56]，研究發(fā)現(xiàn)在底灰中含量降低的重金屬，在飛灰中粒徑較小的顆粒物(PM2.5)含量增加，而超細(xì)粒子更容易逃逸到大氣中,從而導(dǎo)致更多的重金屬的釋放[57]。

當(dāng)使用管式爐和循環(huán)流化床進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，As的含量在底灰中均呈現(xiàn)出增加的趨勢，這可能是由于在873-1023 K，CaO對As的捕集效率均處在一個較高的范圍內(nèi)[39]，As在大顆粒中的富集程度高；而循環(huán)流化床的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Pb、Cr等重金屬在飛灰中的含量增加，可能是由于CaO捕集效果并不明顯[51]，重金屬高溫?fù)]發(fā)后容易冷凝在細(xì)小顆粒物上。此外，由于飛灰重金屬含量高，如果處理不當(dāng)，會對環(huán)境造成二次污染。Lope等[58]指出含鈣添加劑的使用，會導(dǎo)致飛灰的pH值升高，促進(jìn)某些重金屬的釋放，從而使得飛灰具有更大的生態(tài)毒性。

3 顆粒物團(tuán)聚與黏結(jié)對重金屬排放的影響

團(tuán)聚是指當(dāng)循環(huán)流化床內(nèi)含有一定量的堿金屬時，低熔點(diǎn)堿金屬以氣態(tài)氧化物釋放，與飛灰中Si、Al等元素反應(yīng)生成低溫共熔體，從而引發(fā)顆粒物發(fā)生聚集的現(xiàn)象。隨著溫度及堿金屬量的提高，顆粒物凝結(jié)、黏附并沉積在焚燒爐受熱面。情況嚴(yán)重下，會造成流化床黏結(jié)失流，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行[59]。

在團(tuán)聚過程中，隨著溫度的升高，重金屬Cr的排放濃度逐漸減少，主要是由于團(tuán)聚過程中重金屬Cr被包覆或者吸附，堿金屬Na會與重金屬Cr反應(yīng)生成Na2CrO4[59]。隨著堿金屬化合物在燃料比例的提高，經(jīng)過高溫?fù)]發(fā)冷凝后，顆粒物表面堿金屬化合物反應(yīng)性增強(qiáng)，堿金屬生成的低熔點(diǎn)物質(zhì)吸附了重金屬氧化物，重金屬在粒徑較大的顆粒物表面附著比例提高[36,60]。由圖3可知，隨著堿金屬含量的增加，顆粒團(tuán)聚并形成規(guī)則的形狀，從而更容易被大氣污染控制裝置捕獲。但Lin等[26]研究結(jié)果表明，無論是否發(fā)生團(tuán)聚，重金屬Cd、Pb和Cr的排放并不會出現(xiàn)明顯變化；當(dāng)流化床黏結(jié)失流，爐內(nèi)燃燒溫度升高，床料不能充分捕捉氣態(tài)重金屬，將導(dǎo)致重金屬Cd、Pb和Cr的揮發(fā)量增加。Al和Ca可以抑制流化床的黏結(jié)，Kuo等[61]研究結(jié)果表明，Al和Ca在抑制黏結(jié)過程中降低了燃燒效率，導(dǎo)致重金屬的排放濃度增加。

圖3 添加不同比例的堿金屬煤釋放PM2.5的掃描顯微鏡照片[60]

由堿金屬導(dǎo)致的循環(huán)流化床顆粒物團(tuán)聚，從宏觀上講屬于一種物理現(xiàn)象，團(tuán)聚發(fā)生后減少了亞微米顆粒物的生成?？紤]到重金屬在顆粒物上富集程度高，并且絕大部分重金屬均通過靜電除塵器以顆粒物的方式捕獲[62]，適當(dāng)含量的堿金屬有利于降低重金屬的揮發(fā)。如果燃料中堿金屬含量過高，影響了循環(huán)流化床的正常工作，可以通過添加堿土金屬的方式，抑制流化床內(nèi)顆粒物黏結(jié)現(xiàn)象，并且堿土金屬可以和As和Se形成穩(wěn)定化合物，降低其釋放。

4 結(jié) 論

堿/堿土金屬從多個方面對重金屬的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。堿金屬會和Pb競爭Cl元素，降低PbCl2的生成，抑制Pb的揮發(fā)；在一定溫度下，堿金屬有利于提升高嶺土對Pb的吸附效率；堿/堿土金屬可以降低As和Se的揮發(fā)性，并且與As結(jié)合生成的化合物中，As以五價態(tài)存在，具有較低的毒性；堿土金屬對痕量As和Se的吸附效果，受煙氣中SO2的影響較??；堿/堿土金屬與部分Cr的結(jié)合產(chǎn)物，Cr以六價態(tài)存在，具有較高的毒性，需要重點(diǎn)關(guān)注。對于循環(huán)流化床內(nèi)發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，堿和堿土金屬發(fā)揮著不同作用，燃料中適當(dāng)含量的堿金屬有利于抑制亞微米顆粒物的生成，防止了重金屬以富集在超細(xì)小顆粒物上的方式，逃逸到大氣環(huán)境中。目前的研究報道多集中在堿/堿土金屬和重金屬間的直接作用，考慮到燃料成分的差異性以及重金屬種類的多樣性，綜合考慮堿/堿土金屬、重金屬以及礦物組分三者間的相互作用，有利于更好認(rèn)識堿/堿土金屬對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律，并為降低燃燒過程中產(chǎn)生的重金屬危害提供思路。