黃永達(dá)，胡紅云，龔泓宇，劉慧敏，付 彪，李 帥, 羅光前, 姚 洪

(華中科技大學(xué), 煤燃燒國家重點實驗室, 湖北 武漢 430074)

1 燃煤砷、硒、鉛的危害、排放及控制標(biāo)準(zhǔn)

煤炭是中國重要的能源資源[1]，而燃煤造成的污染問題已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。重金屬由于具有可遷移性、生物累積性和高危害性等特征，已經(jīng)是繼粉塵、SOx和NOx之后的燃煤第四大污染物，并逐漸成為近年來的關(guān)注熱點[2,3]。燃煤釋放的重金屬可以氣態(tài)或細(xì)顆粒態(tài)形式排入到大氣環(huán)境中，以及隨廢水廢渣等形式進入土壤以及水環(huán)境中，進一步通過呼吸道、消化道及皮膚接觸等方式進入人體，富集在人體中的重金屬可引起組織器官的病變，進而危害人體健康[4-6]。其中，砷(As)、硒(Se)、鉛(Pb)重金屬元素分布廣且毒性大，對人體健康具有嚴(yán)重的威脅。

中國煤炭產(chǎn)量大且種類多，煤中重金屬分布差異明顯，有害元素富集煤種覆蓋九大煤炭主產(chǎn)區(qū)，占全國煤炭總量的66%[7]。相比于其他國家的煤，中國煤中重金屬砷、硒、鉛含量相對較高(見表1)，基于2018年中國燃煤總量 3.89×1012kg[1]，以重金屬平均含量來計，中國2018年燃煤引入的砷、硒、鉛總量分別約為2.2562×1010、1.4393×1010、8.947×1010kg，由此可見燃煤電廠是重金屬砷、硒、鉛重要的人為排放源之一。由于富煤、缺油、少氣的能源國情，煤炭在未來相當(dāng)長時期內(nèi)仍將是中國能源結(jié)構(gòu)的重要組成，以煤炭為主的能源消費結(jié)構(gòu)決定了燃煤火力發(fā)電在中國的電力工業(yè)中占主導(dǎo)地位。由此可見，中國面臨著嚴(yán)峻的重金屬砷、硒、鉛污染現(xiàn)狀和迫切的排放控制壓力。

表1 全球煤中砷、硒、鉛的平均含量

針對重金屬污染問題，許多國家制定了相關(guān)的控制標(biāo)準(zhǔn)以限制重金屬排放。美國資源保護與回收法案RCRA(Resource Conservation and Recovery Act，1986年修訂)提出控制銻(Sb)、砷(As)、鈹(Be)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鈷(Co)、鉛(Pb)、錳(Mn)、汞(Hg)、鎳(Ni)、硒(Se)元素的排放；清潔空氣法案CAAA(Clean Air Act Amendments，1990修訂)指出燃煤成為了主要的大氣重金屬排放源，并聲明對銻(Sb)、砷(As)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、汞(Hg)、鎳(Ni)、硒(Se)、銀(Ag)、鉈(Ti)元素進行有效控制；2011年由中國國務(wù)院正式批復(fù)的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，也明確提出對汞(Hg)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、砷(As)在重點區(qū)域和重點行業(yè)制訂嚴(yán)厲的整治措施。而針對燃煤過程中的重金屬排放，美國環(huán)保署(EPA)于2012年首次頒布標(biāo)準(zhǔn)限制燃煤電廠重金屬砷、硒、鉛等的排放，給出具體的排放限值，并于2016年進行再次修訂(見表2)。隨著對燃煤電廠的環(huán)保要求越來越高，國家和地方對大氣重金屬砷、硒、鉛的排放標(biāo)準(zhǔn)會陸續(xù)出臺，因此，對燃煤電廠砷、硒、鉛排放控制的需求日趨強烈。

表2 美國燃煤電廠重金屬砷、硒、鉛排放限值[15]

2 燃煤過程中砷、硒、鉛的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

為了控制燃煤電廠砷、硒、鉛的排放，則需掌握砷、硒、鉛在燃煤過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。燃燒過程中煤粉顆粒首先受熱發(fā)生熱解，隨著揮發(fā)分的釋放，顆粒溫度升高開始燃燒并在高溫作用下發(fā)生破碎[16]。與此同時，煤中砷、硒、鉛元素受熱揮發(fā)成氣態(tài)形式進入煙氣，揮發(fā)行為一方面與煤中的重金屬賦存形態(tài)密切相關(guān)，另一方面還受燃燒條件(溫度和氣氛)的影響。釋放的氣態(tài)重金屬在后續(xù)煙氣冷卻階段可與煙氣組分或無機礦物發(fā)生均相或非均相反應(yīng)，進而發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化，并最終以氣態(tài)及顆粒態(tài)重金屬(遷移至顆粒物上)形式存在于煙氣中。

2.1 煤中砷、硒、鉛的賦存形態(tài)

根據(jù)結(jié)合方式可以將煤中重金屬分為有機態(tài)和無機態(tài)兩大種類[17]。浮沉實驗、逐級化學(xué)提取和物相分析(顯微分析及光譜分析等)等方法常被用于分析煤中砷、硒、鉛等元素的賦存形態(tài)。浮沉實驗可確定煤中元素有機/無機親和性，通過分析不同密度煤粉中的砷、硒、鉛元素濃度，發(fā)現(xiàn)砷、硒、鉛都在密度較大的煤粉中含量相對較高，進而得出煤中砷、硒、鉛元素主要是與無機礦物結(jié)合[18,19]。逐級化學(xué)提取通過不同的化學(xué)試劑對煤中不同形態(tài)的元素進行提取并測定，Kolker等[20]通過逐級化學(xué)提取實驗發(fā)現(xiàn)煤中砷主要賦存于硫化物中；郭欣等[21]通過逐級提取分析了煤中硒的賦存形態(tài)，結(jié)果表明，煤中硒主要與硫化物結(jié)合，同時存在一定比例的有機態(tài)硒；同樣煤中鉛也被發(fā)現(xiàn)主要與硫化物結(jié)合[22]。Savage等[23]使用電子探針微量分析儀(Electron probe microanalyzer，EPMA)進一步對煤中砷形態(tài)進行分析，認(rèn)為砷主要存在于黃鐵礦中；通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(X-ray absorption fine structure spectrum，XAFS)表征煤中元素形態(tài)的研究證實了硒主要與硫化物結(jié)合，同時存在有機結(jié)合態(tài)；同樣鉛被發(fā)現(xiàn)主要與方鉛礦結(jié)合[24,25]。不同煤中的砷、硒、鉛的賦存形態(tài)差異較大，其中，砷主要與黃鐵礦結(jié)合，硒則主要與煤中硫化物或有機質(zhì)結(jié)合，鉛則主要與方鉛礦結(jié)合。

2.2 燃煤過程中砷、硒、鉛的形態(tài)轉(zhuǎn)化

煤中砷、硒、鉛元素受熱揮發(fā)成氣態(tài)重金屬，氣態(tài)重金屬可與煙氣組分發(fā)生均相反應(yīng)進而發(fā)生形態(tài)變化，同時還可通過與無機礦物的非均相反應(yīng)等過程生成顆粒態(tài)重金屬，最后被固定飛灰中。實驗分析和熱力學(xué)計算是探究煤燃燒過程中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要方法，眾多學(xué)者對砷、硒、鉛的釋放行為及其與煙氣組分/礦物的交互作用進行了解析，進而闡釋了煤燃燒過程中砷、硒、鉛的形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律。

2.2.1 煤中砷、硒、鉛的釋放行為

煤中砷、硒、鉛在燃燒過程中受熱揮發(fā)進入煙氣，不同賦存形態(tài)的重金屬在熱穩(wěn)定性上具有明顯差異。圖1對比了不同賦存形態(tài)重金屬的釋放特性。

圖1 不同賦存形態(tài)重金屬的釋放特性

由圖1可以看到，有機結(jié)合態(tài)的砷、硒、鉛在300 ℃即可分解，且在1000 ℃達(dá)到完全釋放；同樣硫化物結(jié)合態(tài)的重金屬在300 ℃開始揮發(fā)，但是在1000 ℃時的釋放比例比有機結(jié)合態(tài)低；而與硅鋁酸鹽結(jié)合的重金屬在900 ℃才開始釋放，且在1000 ℃釋放比例仍較低。因此，可以發(fā)現(xiàn)有機結(jié)合態(tài)砷、硒、鉛的揮發(fā)性最強，硫化物結(jié)合態(tài)次之，與硅鋁酸鹽結(jié)合的重金屬則揮發(fā)性最差[26,27]。此外，溫度對重金屬的釋放也具有較大的影響，Zhou等[28,29]探究了500-1000 ℃煤中砷、硒、鉛的揮發(fā)比例，結(jié)果表明，溫度的升高明顯促進了重金屬的釋放。Shen等[30]則通過在線監(jiān)測的方法對不同溫度下煤燃燒時的砷釋放速率進行測試，發(fā)現(xiàn)溫度升高提高了砷的釋放速率，同時縮短了砷的釋放時間。煤粉爐和流化床鍋爐是中國應(yīng)用廣泛的兩種爐型，煤粉爐的燃燒溫度一般為1200-1500 ℃，而流化床鍋爐則較低(800-1000 ℃)，由此可見在煤粉爐中燃燒時，煤中重金屬砷、硒、鉛會發(fā)生劇烈的釋放，進而更多地以氣態(tài)重金屬的形式進入煙氣，而流化床鍋爐可以減少砷、硒、鉛的釋放。燃燒氣氛可決定煤粉的燃燒情況，進而影響著重金屬砷、硒、鉛的釋放，Liu等[31]通過探究不同氣氛下煤燃燒時砷的釋放情況，發(fā)現(xiàn)O2濃度的升高可促進煤的燃燒進而提高砷的釋放比例，而CO2則可抑制砷的釋放；另一方面，Shen等[32]則發(fā)現(xiàn)燃燒時煙氣中的HCl可與重金屬反應(yīng)生成氯化物，由于氯化物的揮發(fā)性更強進而促進了重金屬的釋放。

煤中重金屬在燃燒時以氣態(tài)形式釋放到煙氣中，Winter等[33]通過純物質(zhì)燃燒實驗對砷和鉛的釋放形式進行了測定，通過在1050 ℃下對煙氣中的重金屬快速取樣分析，得出砷主要以As2O3(g)形式釋放，而鉛則以PbO(g)和Pb2O3(g)形式釋放到煙氣中。也有學(xué)者通過熱力學(xué)計算解析砷、硒、鉛的氣態(tài)釋放形式，熱力學(xué)計算表明在氧化性氣氛中，527-627 ℃時砷主要以As2O3(g)形式存在，而當(dāng)溫度升高到727 ℃以上，As2O3(g)則分解生成AsO(g)；當(dāng)溫度在127-1327 ℃，煙氣中的硒主要以SeO2(g)形式存在，當(dāng)溫度升高到1327-1727 ℃時，SeO2(g)發(fā)生分解生成SeO(g)，因此，SeO2(g)逐漸減少而SeO(g)增加[34]。鉛的形態(tài)較為復(fù)雜，在227-687 ℃，煙氣中的鉛主要是PbO(s)，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，PbO(s)氣化生成PbO(g)，當(dāng)溫度上升到1227 ℃左右，PbO(g)會部分分解生成少量的Pb(g)[35]。因此可以看到，高溫燃燒中砷、硒、鉛的釋放形式分別可能是As2O3(g)/AsO(g)、SeO2(g)/SeO(g)和PbO(g)/Pb(g)。

2.2.2 氣態(tài)砷、硒、鉛與煙氣組分/礦物的交互作用

熱力學(xué)計算表明，當(dāng)溫度低于527 ℃時，煙氣中的As2O3(g)會結(jié)合氧氣生成As2O5(g)[34]。同時當(dāng)煙氣中存在高濃度HCl(g)時，則在527-727 ℃，存在一定比例的As2O3(g)向AsCl3(g)轉(zhuǎn)化；類似地，在溫度低于527 ℃時，有一定比例的SeO2(g)轉(zhuǎn)化生成SeCl2(g)[36]。當(dāng)煙氣中存在HCl和SO2時，在127-867 ℃，PbO可分別與HCl/SO2結(jié)合生成PbCl2/PbSO4[35]。Li等[37]實驗探究了煙氣組分HCl和H2O(g)對鉛形態(tài)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HCl的存在可以促進Pb生成揮發(fā)性更強的PbCl2，由此抑制煙氣中鉛的冷凝，而煙氣中的H2O(g)在高溫下將促使活性自由基OH的生成，使PbCl2向PbO轉(zhuǎn)移。Jiao等[38]的冷凝實驗則證實SO2的存在也會影響Pb的化學(xué)形態(tài)，使得PbCl2向高熔點的PbSO4轉(zhuǎn)化，從而促進Pb在高溫下的冷凝。可見釋放到煙氣中的氣態(tài)重金屬在煙氣冷卻過程中會與煙氣組分(O2、HCl、SO2和H2O(g))發(fā)生交互作用。

此外，眾多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)氣態(tài)重金屬可與無機礦物發(fā)生交互作用而轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)重金屬。Contreras等[39]通過熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)煙氣中的砷可與飛灰中Ca/Fe/Al/Mg等礦物發(fā)生交互作用，進而生成砷酸鹽富集于飛灰中，且不同砷酸鹽的生成溫度區(qū)間也不同，其中，砷酸鋁的熱穩(wěn)定性較好，1400 ℃下可以穩(wěn)定存在，而其他砷酸鹽在1000 ℃以下才能生成。因此，燃煤過程中釋放的氣態(tài)砷在高溫下可能先和鋁基礦物發(fā)生反應(yīng)，在后續(xù)煙氣冷卻過程中再與飛灰中其他礦物反應(yīng)。另一方面，部分學(xué)者通過實驗研究解析了氣態(tài)砷與礦物的交互作用。Seames等[40]對飛灰中的砷含量與Ca/Fe含量相關(guān)性進行分析，得出煙氣中的砷主要與飛灰中的Ca/Fe基礦物結(jié)合，且煙氣中的SO2抑制砷與Ca/Fe礦物的交互作用。而Luo等[41]通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(X-ray absorption fine structure spectrum, XAFS)分析了飛灰中砷的結(jié)合形態(tài)，將飛灰中砷酸鹽與純物質(zhì)進行對比得出飛灰中的砷主要與鈣基礦物質(zhì)反應(yīng)生成Ca2As2O7，進而富集在飛灰上。Yang等[42]則通過磷酸無損提取燃煤飛灰中的砷并對價態(tài)進行分析，發(fā)現(xiàn)砷主要以砷酸鹽(As5+)形式存在，同時通過逐級化學(xué)提取分析飛灰中砷的結(jié)合形態(tài)，結(jié)果表明飛灰中砷以Fe/Al結(jié)合態(tài)存在。Gong等[43]進一步探究了不同尺寸顆粒物上砷結(jié)合形態(tài)，結(jié)果如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)與鈣結(jié)合的砷趨于富集在粗顆粒上，而與鐵/鋁結(jié)合的砷則更多地富集在細(xì)顆粒上。

圖2 不同電廠不同級飛灰中砷的結(jié)合形態(tài)[43]

Shen等[44]通過熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)煙氣中的硒可在溫度低于600 ℃的范圍內(nèi)與飛灰中的的鈣基礦物質(zhì)反應(yīng)。Seames等[40]對飛灰中硒含量與Ca/Fe含量相關(guān)性進行分析，發(fā)現(xiàn)飛灰中硒主要與Ca/Fe基礦物結(jié)合，且相比于Ca基礦物，F(xiàn)e基礦物對硒具有更強的反應(yīng)活性，同時煙氣中的SO2抑制硒與Ca/Fe基礦物的交互作用(見圖3)。Shah等[45]利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)對飛灰中硒價態(tài)的表征結(jié)果表明，飛灰中的硒主要是四價的亞硒酸鹽(Se4+)。Fu等[46]通過X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)對富鐵飛灰中的硒形態(tài)進行分析，發(fā)現(xiàn)飛灰中的硒主要以單質(zhì)硒(Se0)形式存在，剩余的則是亞硒酸鹽(Se4+)，且發(fā)現(xiàn)飛灰中硒與Fe的含量高度相關(guān)，進而得出飛灰中的Fe基礦物對煙氣中的硒具有固定作用。Luo等[41]研究表明，飛灰中的硒主要是亞硒酸鹽(Se4+)，同時存在較低比例的單質(zhì)硒(Se0)，并認(rèn)為單質(zhì)硒的生成與飛灰中的未燃盡碳具有關(guān)系。而Ma等[47]通過熱脫附和價態(tài)分析對飛灰中硒的形態(tài)進行了解析，結(jié)果表明飛灰中的硒主要亞硒酸鹽，同時存在部分冷凝生成的二氧化硒。Huang等[48,49]則進一步發(fā)現(xiàn)氣態(tài)硒與礦物組分的交互作用主要在900 ℃下發(fā)生，且鐵基礦物在硒固定過程中起重要作用。

圖3 煤燃燒過程中硒的結(jié)合體系[40]

熱力學(xué)計算結(jié)果表明，煙氣中的鉛可與飛灰中的Si/Al基礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在727-1227 ℃與SiO2反應(yīng)生成PbO·SiO2；在527-927 ℃可與Al2O3反應(yīng)生成PbO·Al2O3[50]。王麗[51]則通過逐級提取對飛灰中的鉛形態(tài)進行了分析，發(fā)現(xiàn)飛灰中的90 %以上的鉛都是殘渣態(tài)，主要是由于在高溫下氣態(tài)鉛與飛灰中的硅鋁酸鹽反應(yīng)從而被固定。Zhou等[29]通過煤添加礦物組分后的燃燒實驗探究了不同礦物組分對鉛的捕集作用(見圖4)，結(jié)果表明，Si/Al基礦物具有較好的鉛捕集能力，且在1000 ℃內(nèi)溫度升高促進了Si/Al基礦物對鉛的固定作用，側(cè)面證明了燃煤過程中氣態(tài)鉛與Si/Al基礦物間較強的交互作用。

綜上可以看到，燃煤過程中砷、硒、鉛形態(tài)轉(zhuǎn)化復(fù)雜，具體過程如圖5所示。高溫下煤中砷、硒、鉛主要以氣態(tài)氧化物形式釋放到煙氣中；在煙氣冷卻過程中，釋放的氣態(tài)重金屬可與煙氣組分(O2、HCl、SO2和H2O)發(fā)生均相反應(yīng)，或通過與飛灰礦物組分(Ca、Fe、Al和Si基礦物)的非均相反應(yīng)以及物理冷凝等過程進而生成顆粒態(tài)重金屬。砷、硒、鉛的轉(zhuǎn)化過程差異明顯，砷和硒與煙氣組分的交互作用較弱，更多地以氣態(tài)氧化物形式存在；而鉛易與煙氣中的酸性氣體(HCl和SO2)反應(yīng)，進而從難揮發(fā)的氧化物形式轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)的氯化物或硫酸鹽。另一方面，砷傾向于和Ca/Fe/Al基礦物反應(yīng)進而被固定在顆粒物上，且與不同礦物的反應(yīng)區(qū)間也有差異，相對而言砷與Al基礦物的反應(yīng)溫度要比Ca/Fe基礦物高；硒則主要與Ca/Fe基礦物結(jié)合，且由于硒化合物的熱穩(wěn)定性相對較差，硒與礦物的反應(yīng)溫度則更低(<900 ℃)；鉛更易在高溫下和Si/Al基礦物反應(yīng)，且部分PbCl2/PbSO4會發(fā)生冷凝進而生成顆粒態(tài)重金屬。氣態(tài)砷、硒、鉛與煙氣組分的交互作用決定氣態(tài)重金屬的形態(tài)，從而決定了其揮發(fā)性和毒性，影響氣態(tài)重金屬的脫除難度和危害程度。而氣態(tài)砷、硒、鉛與礦物的反應(yīng)可促進氣態(tài)重金屬向(細(xì))顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化，顆粒態(tài)重金屬比氣態(tài)更易脫除，粗顆粒態(tài)比細(xì)顆粒態(tài)更易捕集，因此氣態(tài)重金屬與礦物的交互作用決定了重金屬在氣態(tài)和(細(xì))顆粒態(tài)的分布，影響重金屬的總體脫除效果。

圖5 燃煤過程中砷、硒、鉛的遷移轉(zhuǎn)化過程示意圖

2.3 燃煤過程中砷、硒、鉛的質(zhì)量分布

燃煤過程中釋放的氣態(tài)重金屬可進一步在后續(xù)煙氣冷卻階段發(fā)生均相成核/異相凝結(jié)/物理吸附等物理過程或者均相/非均相化學(xué)反應(yīng)遷移至顆粒物上形成顆粒態(tài)重金屬，而重金屬在氣態(tài)和(細(xì))顆粒態(tài)形式的質(zhì)量分布影響著燃煤煙氣中重金屬的脫除策略，因此，掌握砷、硒、鉛的質(zhì)量分布以及尺度分布對控制排放具有重要意義。

2.3.1 氣態(tài)和顆粒態(tài)重金屬的分布特性

采用美國EPA Method 29在除塵裝置入口對煙氣進行采樣進而探究重金屬在氣態(tài)/顆粒態(tài)兩者形式的質(zhì)量分布，燃煤煙氣中砷、硒、鉛質(zhì)量分布略有差異(見表3)。重金屬砷和鉛主要以顆粒態(tài)形式存在，而硒則有較大比例以氣態(tài)形式存在于煙氣中，說明煤燃燒過程中揮發(fā)出來的氣態(tài)砷、硒、鉛可轉(zhuǎn)化成顆粒態(tài)，進而被除塵裝置脫除。而相比于砷和鉛，硒的揮發(fā)性較強，且在煙氣中的飽和蒸氣壓比較高，因此，有較大部分仍以氣態(tài)形式穩(wěn)定存在于煙氣中[52]。

表3 煙氣中砷、硒、鉛的質(zhì)量分布

2.3.2 細(xì)顆粒物上的重金屬尺度分布

燃煤過程中重金屬砷、硒、鉛具有在細(xì)微顆粒中富集的傾向，然而細(xì)顆粒態(tài)重金屬脫除效率低，這主要由于0.1-1 μm的顆粒物難以荷電從而易從除塵裝置中逃逸(見圖6)[64]，造成0.1-1 μm的顆粒物也更易攜帶重金屬逃逸。為明確重金屬在細(xì)顆粒物上的質(zhì)量分布，解析細(xì)顆粒物上重金屬的富集過程，則需探究重金屬在顆粒物上的尺度分布，進而為強化細(xì)顆粒態(tài)重金屬的脫除提供科學(xué)指導(dǎo)。

圖6 靜電除塵器對不同粒徑顆粒物的脫除效率[64]

盤思偉等[65]采用顆粒物采樣器對燃煤煙氣中的顆粒物進行分級收集(0.2-0.5、0.5-1、1-2.5、2.5-10 μm)，發(fā)現(xiàn)砷和鉛在PM0.2-0.5濃度最高。Fu等[66]對燃煤飛灰進行篩分得到不同粒徑范圍的飛灰，并分析了飛灰中重金屬元素濃度，結(jié)果表明，砷和硒元素濃度隨飛灰顆粒粒徑減小而增加。

另一方面，眾多學(xué)者對重金屬在細(xì)顆粒物上的質(zhì)量分布進行了解析(見圖7)。Zhao等[67]通過高砷煤沉降爐燃燒實驗探究了砷在飛灰顆粒上的質(zhì)量分布，結(jié)果表明，砷在飛灰顆粒呈三峰分布，粒徑峰值分別為0.1、0.6和4 μm。Seames等[40]同樣發(fā)現(xiàn)燃煤飛灰中的砷和硒呈三峰分布。而Tian等[68]則發(fā)現(xiàn)砷在燃煤飛灰上的分布呈單峰分布，并認(rèn)為砷主要與鈣基礦物發(fā)生反應(yīng)進而富集在細(xì)顆粒上。也有學(xué)者通過含鉛化合物沉降爐燃燒實驗探究了高溫燃燒過程中顆粒態(tài)鉛的形成，Mulholland等[69]通過純物質(zhì)燃燒模擬實驗發(fā)現(xiàn)顆粒態(tài)鉛呈多峰分布。張小鋒等[70]的實驗結(jié)果表明，高溫燃燒形成的顆粒態(tài)鉛為雙峰分布。而Yao等[71]發(fā)現(xiàn)顆粒態(tài)鉛呈單峰分布，燃燒溫度升高促進鉛的揮發(fā)和富集，同時煙氣組分對顆粒態(tài)鉛的分布具有影響。由此可見，砷、硒、鉛在飛灰顆粒上的分布與元素?fù)]發(fā)性、煙氣氣氛和燃燒溫度等因素有著密切關(guān)系，而目前針對重金屬砷、硒、鉛在細(xì)顆粒物上的分布尚未有統(tǒng)一的認(rèn)識。

圖7 細(xì)顆粒物上的重金屬質(zhì)量分布

3 燃煤砷、硒、鉛控制技術(shù)

深入解析砷、硒、鉛在煤中的賦存形態(tài)和燃煤過程中的轉(zhuǎn)化分布機制，為燃煤砷、硒、鉛的污染控制方法提供了理論依據(jù)。為了達(dá)到燃煤重金屬污染減排的目的，主要從以下幾個方面考慮：燃燒前降低煤中重金屬含量；燃燒中減少重金屬的揮發(fā)及細(xì)微顆粒物的生成；燃燒后強化煙氣中的氣態(tài)和顆粒態(tài)重金屬的脫除。因此，燃煤砷、硒、鉛污染控制主要分為燃燒前、燃燒中和燃燒后控制。

3.1 燃燒前控制

煤中砷、硒、鉛元素主要是無機結(jié)合態(tài)，因此，在煤炭燃燒之前，可以通過對煤進行一系列物理化學(xué)處理，使得含有砷、硒、鉛元素的礦物質(zhì)從煤中分離出來，達(dá)到減少煤中痕量元素含量的目的。這些物理化學(xué)處理主要包括洗煤、浮選以及化學(xué)脫硫等技術(shù)。

Akers 等[72]探究了洗煤對煤中重金屬的脫除效果，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)洗煤技術(shù)可以除去47.1%的砷，77.8%的硒和66.4%的鉛，而先進的商業(yè)洗煤技術(shù)可以用減少更多的砷、硒、鉛。王文峰等[73]對六個煤樣進行了洗選實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤中砷、硒、鉛的平均脫除率分別為 62.1%、26.2%、32.7%。Finkelman[74]也證明了煤中有50%-75%的砷，<50%的鉛和硒可以通過洗煤被脫除。有學(xué)者[75,76]在對不同煤種洗選時發(fā)現(xiàn)，洗煤對砷和鉛的脫除率與其在煤中的賦存形態(tài)密切相關(guān)，砷和鉛在煤中無機結(jié)合態(tài)的比例越多，脫除率則越高。煤中砷、硒、鉛主要與無機礦物結(jié)合，因此主要富集在密度較大的煤粉中?？赏ㄟ^向煤漿中加入有機浮選劑對煤粉進行浮選，使煤中有機物與無機礦物分離，砷、硒、鉛元素將在浮選廢渣中富集，除去廢渣從而起到脫除煤中大部分砷、硒、鉛的目的。張博[77]采用單槽浮選機對幾種典型煤樣進行浮選試驗，砷和硒的平均脫除率可達(dá) 61.1%和26.1%。但是浮選法不能完全控制砷、硒、鉛元素的排放，脫除率會受到煤種、煤粉顆粒及浮選劑等因素的影響。由于煤中砷、硒、鉛主要與硫化物結(jié)合，因此，通過化學(xué)脫硫的方法減少煤中的含硫化合物，也能夠有效降低煤中砷、硒、鉛的含量。喻秋梅[78]對煤粉進行化學(xué)脫硫后進行了燃燒實驗，分析生成的煤灰中重金屬元素含量后發(fā)現(xiàn)，通過化學(xué)脫硫能夠?qū)s、Pb等元素進行有效控制。

3.2 燃燒中控制

燃煤過程中砷、硒、鉛揮發(fā)釋放到煙氣中，并趨于富集在細(xì)微飛灰顆粒上，導(dǎo)致后續(xù)難以脫除。因此，通過抑制燃煤過程中砷、硒、鉛的揮發(fā)或者促進重金屬在粗顆粒上的富集能夠減少砷、硒、鉛的排放。

混煤燃燒是一種潔凈煤燃燒技術(shù)，合理地配煤混燒可以有效解決鍋爐結(jié)渣問題，并且可以減少NOx、SOx、重金屬污染物的排放[79]。煤中礦物組分對重金屬砷、硒、鉛具有固定捕集作用，因此，基于高重金屬煤配低重金屬煤，低灰分煤配高灰分煤等原則，進行合理混煤以通過爐內(nèi)固定重金屬，抑制重金屬的揮發(fā)從而實現(xiàn)重金屬控制。Jiao等[80]在小型流化床進行混煤實驗，通過將低鈣煤和高鈣煤混燒并分析測定灰分中的砷含量，得出混煤燃燒促進了飛灰對砷的固定且認(rèn)為煤中鈣基礦物在砷固定過程起主要作用。張成等[81]提出一種通過混合煤摻燒控制燃煤電廠污染物排放的系統(tǒng)，該方法考慮了混合煤時不同單煤的As/Se/Pb、礦物質(zhì)及硫氯元素的含量差異，通過調(diào)節(jié)混合煤比例來調(diào)節(jié)入爐煤中As/Se/Pb及礦物質(zhì)的含量，實現(xiàn)混煤摻燒時的As/Se/Pb排放控制。

燃煤添加劑可以吸附捕集釋放出來的重金屬，同時添加劑的顆粒尺寸較大，可為煙氣中的重金屬冷凝等過程提供附著面積，從而抑制重金屬在細(xì)微顆粒的富集。Gullett等[82]在爐內(nèi)添加幾種礦物質(zhì)來控制燃煤重金屬元素的排放，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2、CaCO3和高嶺土等對燃燒過程中砷、硒、鉛的排放均有明顯抑制效果。張軍營等[83]通過流化床煤粉燃燒實驗發(fā)現(xiàn)，CaO的添加可以明顯抑制砷和硒在高溫下的揮發(fā)，并且加入CaO后，細(xì)微飛灰顆粒中砷和硒的含量明顯降低，證明CaO能夠抑制煙氣中的砷和硒在細(xì)微顆粒表面的富集。Yao等[84]探究了分子篩、高嶺土、石灰石和磷灰石添加對燃燒過程鉛排放的影響，結(jié)果表明高嶺土對鉛具有較好的吸附能力，且添加高嶺土后細(xì)微顆粒上的鉛含量減少，表明高嶺土的添加促使鉛在粗顆粒上富集，從而利于鉛的后續(xù)脫除。

3.3 燃燒后控制

煤燃燒后砷、硒、鉛以氣態(tài)和顆粒態(tài)形式存在于煙氣中，且富集在細(xì)微顆粒上。因此，一方面可通過吸附劑對氣態(tài)重金屬進行吸附捕集，將氣態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化成顆粒態(tài)重金屬；另一方面利用燃煤電廠現(xiàn)有煙氣凈化裝置協(xié)同脫除氣態(tài)和顆粒態(tài)重金屬；并進一步促進細(xì)微顆粒物的脫除來強化重金屬的排放控制。

3.3.1 吸附劑捕集

3.3.1.1 活性炭

Wouterlood等[85]探究了活性炭在200 ℃對氣態(tài)砷的吸附性能，發(fā)現(xiàn)活性炭對砷的脫除效果與其比表面積相關(guān)，并且在吸附砷后的活性炭加熱再生，說明砷在活性炭表面主要是物理吸附。Lpez-Antn等[86]使用三種活性炭在250 ℃下對模擬煙氣中的砷和硒進行吸附，結(jié)果表明活性炭能夠通過化學(xué)吸附有效捕集氣態(tài)砷和硒，并且活性炭中的礦物組分在吸附捕集過程起主要作用。因此可以看到，活性炭可通過物理吸附和化學(xué)吸附捕集煙氣中的氣態(tài)重金屬，且在低溫時物理吸附作用較強，可作為低溫下吸附捕集氣態(tài)重金屬的可再生吸附劑。

3.3.1.2 飛灰

3.3.1.3 無機礦物質(zhì)

基于重金屬與無機礦物的交互作用，礦物質(zhì)吸附劑被陸續(xù)開發(fā)用于吸附捕集煙氣中的氣態(tài)砷、硒、鉛[90,91]。Zhang等[92]探究了Fe2O3、CaO和Al2O3對氣態(tài)砷的吸附能力，發(fā)現(xiàn)在600-900 ℃條件下Fe2O3具有最好的吸附性能，并且求解了Fe2O3和CaO的砷吸附動力學(xué)參數(shù)。姚洪課題組探究了不同礦物質(zhì)對砷的吸附捕集特性，Chen等[93]通過小型流化床實驗探究了CaO在300-1050 ℃以及有無SO2氣氛下的砷吸附特性，實驗結(jié)果如圖8所示，CaO在300-750 ℃砷吸附能力隨溫度升高而增強，當(dāng)溫度高于750 ℃時CaO發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致砷吸附能力減弱，同時SO2在900 ℃以下時抑制CaO對砷的吸附，而當(dāng)溫度高于900 ℃時，SO2與CaO反應(yīng)生成CaSO4從而增強CaO的砷吸附能力；Hu等[94]則發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3在較寬溫度范圍內(nèi)保持較高的砷吸附能力，且具有優(yōu)良的抗SO2/HCl能力；Huang等[95]進一步對γ-Al2O3吸附捕集砷機理以及SO2/NO對砷吸附的影響過程進行了解析；Xing等[96]則探究了高嶺土對氣態(tài)砷的吸附能力及堿金屬對砷吸附的影響，研究表明堿金屬促進高嶺土對砷的吸附捕集且提高吸附產(chǎn)物的穩(wěn)定性。

圖8 有無SO2氣氛下CaO對砷的吸附性能[93]

Ghosh-Dastidar 等[97]利用熟石灰、高嶺土、氧化鋁和碳酸鈣做吸收劑，在500和900 ℃下進行了硒吸附實驗，結(jié)果表明，熟石灰的吸收效果最好，主要是氫氧化鈣分解生成的CaO起硒吸附的作用。Li等[98]探究了CaO在600-880 ℃對氣態(tài)硒的吸附作用及SO2對吸附的影響，對比了SeO2和SO2在CaO表面的吸附速率(見圖9)，發(fā)現(xiàn)溫度低于800 ℃時CaO才具有硒吸附能力，且在700 ℃附近CaO的硒吸附能力最強，同時證明了當(dāng)溫度高于740 ℃時SO2才會抑制CaO對硒的吸附能力。Fan等[99]通過量子化學(xué)計算解析了CaO吸附捕集硒的機理，結(jié)果表明CaO通過化學(xué)吸附對SeO2進行捕集，CaO表面的O原子通過與SeO2中的Se原子結(jié)合進而生成亞硒酸鹽。

圖9 SeO2和SO2在CaO表面的吸附速率[98]

Scotto等[100]在熱重吸附實驗臺上用二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、鋁土礦和石灰石吸附氣態(tài)鉛，發(fā)現(xiàn)高嶺土對鉛的吸附效果最好，捕集效率達(dá)到85%，且反應(yīng)產(chǎn)物幾乎是不溶于水。Yao等[101]通過沉降爐實驗探究了高嶺土等礦物對PbCl2的吸附作用及HCl氣體對吸附的影響，結(jié)果如圖10所示，高嶺土對鉛具有較高的吸附能力，而HCl氣體會抑制高嶺土對鉛的吸附。Wang等[102]進一步通過量子化學(xué)計算對高嶺土吸附捕集鉛機理進行了深入解析，研究表明高嶺土的Al環(huán)表面具有吸附能力而Si環(huán)表面不具有，活性位點為非Ⅵ配位的Al原子以及失去H原子的O原子。

圖10 有無HCl時不同吸附劑對PbCl2的吸附作用[101]

因此，無機礦物質(zhì)對重金屬砷、硒、鉛有較好的吸附捕集能力，其中，Ca/Fe/Al基、Ca基和Si/Al基礦物分別適用于砷、硒、鉛的吸附控制，同時煙氣組分(SO2和HCl等)可影響吸附過程，此外吸附劑的使用成本也是需要考慮的問題，低廉、高效、可回收再生且對酸性氣體抗性強的多功能吸附劑還有待進一步開發(fā)。

3.3.2 煙氣凈化裝置協(xié)同脫除

燃煤電廠常規(guī)煙氣凈化裝置(Air pollution control devices，APCDs))有選擇性催化還原系統(tǒng)(Selective catalytic reduction，SCR)、靜電除塵器(Electrostatic precipitator，ESP)和濕法煙氣脫硫系統(tǒng)(Wet flue gas desulfurization，WFGD)，超低排放技術(shù)實施后可能進一步裝備布袋除塵器(Fabric Filter，F(xiàn)F)、電袋復(fù)合除塵器(Electrostatic fabric filter，EFF)或濕式靜電除塵器(Wet electrostatic precipitator，WESP)。因此，目前超低排放改造后燃煤電廠煙氣凈化裝置布置如圖11所示，這些煙氣凈化裝置在脫除常規(guī)污染物的同時可協(xié)同脫除重金屬砷、硒、鉛。

圖11 燃煤電廠煙氣凈化裝置協(xié)同脫除重金屬過程示意圖

靜電除塵器(ESP)是常用的除塵裝置，其利用高壓電極使氣體電離，進而使粉塵荷電，帶電粉塵被極板吸附進而被收集。由于重金屬砷、硒、鉛富集在顆粒物上，因此，靜電除塵器在除塵的同時可實現(xiàn)重金屬砷、硒、鉛的協(xié)同脫除。但是靜電除塵器對亞微米級細(xì)顆粒物的脫除效率較低。而布袋除塵器(FF)是采用濾料過濾煙氣中的粉塵，受粉塵的特性影響相對較小，除塵效率較高，但對煙氣的阻力較大。電袋復(fù)合除塵(EFF)是基于靜電除塵器和布袋除塵器技術(shù)提出的新型復(fù)合除塵技術(shù)，含塵煙氣首先通過靜電除塵器，先利用高壓電場除去大部分粉塵，然后通過布袋除塵器過濾帶有電荷但未被電場收集的細(xì)粉塵，能夠高效脫除顆粒物的同時實現(xiàn)重金屬的有效捕集。Zhao等[103]則通過測試除塵器前后煙氣中的重金屬濃度，得出電袋復(fù)合除塵器對煙氣中砷和鉛的脫除效率分別高達(dá)99.85%和99.95%。

濕法煙氣脫硫(WFGD)工藝是目前中國電廠廣泛采用的煙氣脫硫技術(shù)，WFGD內(nèi)噴淋的漿液可充分與煙氣接觸，發(fā)生傳質(zhì)轉(zhuǎn)熱，漿液可攔截逃逸的粉塵以及溶解吸收氣態(tài)重金屬；另一方面煙氣溫度降低會促進氣態(tài)重金屬的冷凝，進而實現(xiàn)重金屬脫除。鄧雙等[62]的研究結(jié)果表明WFGD對鉛的脫除效率為35.67%-77.81%，脫除效率主要與脫硫塔操作條件有關(guān)。Cheng等[104]對WFGD進出口重金屬濃度測試結(jié)果顯示，WFGD對氣態(tài)和顆粒態(tài)重金屬均有一定的脫除效果，砷、硒的脫除率分別為85.8%和66.7%。而Chang等[105]的研究結(jié)果則表明WFGD對煙氣中砷和硒的脫除效率僅為7.69%和12.50%。因此可以看到，WFGD對重金屬砷、硒、鉛的脫除效果差異較大，可能與脫硫塔類型、運行參數(shù)和煙氣組分等有關(guān)。

濕式電除塵器(WESP)能夠進一步對煙氣中逃逸的細(xì)顆粒物進行脫除，運行原理與干式除塵器基本相同，但濕式電除塵器無振打裝置，而是通過在集塵極上形成連續(xù)的水膜將捕集到的粉塵沖刷到灰斗中。通過該方式進行清灰可以有效避免二次揚塵和反電暈問題，同時除塵器內(nèi)的高水汽環(huán)境有利于PM2.5、酸霧和細(xì)小液滴的脫除。Wang等[106]采用EPA Method 29測試WESP進出口的重金屬濃度，得出硒和鉛在WESP的脫除率分別為23.06%和32.87%。Zhao等[107]研究發(fā)現(xiàn)WESP對砷、鉛的脫除效率可達(dá)為83.33%和84.38%。

可以看到現(xiàn)有煙氣凈化裝置(靜電除塵器、布袋除塵器、濕法煙氣脫硫系統(tǒng)和濕式靜電除塵器)可以實現(xiàn)重金屬砷、硒、鉛的協(xié)同脫除(見表4)，同時裝備多種煙氣凈化裝置能夠有效控制燃煤電廠的砷、硒、鉛排放。

表4 煙氣凈化裝置對砷、硒、鉛的脫除效率

3.3.3 其他強化技術(shù)

針對燃煤電廠重金屬排放要求高及現(xiàn)有煙氣凈化裝置脫除砷、硒、鉛的效果不穩(wěn)定，可以采用低低溫靜電除塵器或團聚技術(shù)來促進氣態(tài)和細(xì)顆粒態(tài)砷、硒、鉛的強化脫除。

低低溫靜電除塵技術(shù)是通過低溫省煤器將除塵器入口煙溫降至酸露點以下，一般在90 ℃左右，煙溫的降低可能會促使煙氣中的氣態(tài)重金屬進一步冷凝在飛灰顆粒上，從而強化氣態(tài)重金屬的協(xié)同脫除；另一方面，溫度降低可促進硫酸液滴的生成，進而促進細(xì)顆粒的團聚及后續(xù)除塵裝置對細(xì)顆粒物的捕集。Wang等[114]發(fā)現(xiàn)低溫省煤器可強化脫除6.89%的鉛和30.98%的硒，同樣Chang等[105]的結(jié)果顯示，通過低溫省煤器后煙氣中的砷和硒濃度分別降低15.40%和14.85%。

團聚技術(shù)是一種在除塵設(shè)備前增設(shè)的預(yù)處理技術(shù)，利用物理或化學(xué)方法使細(xì)顆粒物發(fā)生相互團聚，進而形成較大的顆粒物并加以脫除的方法。團聚技術(shù)主要包括聲波團聚、電團聚和化學(xué)團聚等。Juan等[115]在流化床燃煤鍋爐和靜電除塵器之間安裝聲團聚裝置，研究發(fā)現(xiàn)顆粒數(shù)相對于不采用聲團聚時要減少37%-40%。趙爽等[116]進行了電團聚脫除可吸入顆粒物的試驗研究，結(jié)果表明在0.5-1.0 μm粒徑段的細(xì)顆粒物的團聚效率明顯高于相同工況下其他粒徑的顆粒。趙永椿等[117]探究了團聚劑的pH值等條件對細(xì)顆粒物化學(xué)團聚效率的影響，結(jié)果表明化學(xué)團聚對細(xì)顆粒物的脫除具有顯著效果。因此，團聚技術(shù)可以促進除塵裝置對細(xì)顆粒物的脫除，進而強化細(xì)顆粒態(tài)砷、硒、鉛的協(xié)同脫除。

由此可見，燃煤砷、硒、鉛控制技術(shù)發(fā)展多樣化，相比之下，燃燒前的洗煤、浮選和化學(xué)脫硫技術(shù)經(jīng)濟性差且適應(yīng)性低，受煤種等因素影響大。針對中國燃煤電廠煤種復(fù)雜多樣的現(xiàn)狀，混煤技術(shù)通過掌握不同煤種的砷、硒、鉛分布及其灰分特征，結(jié)合典型礦物的吸附特性，進而建立耦合重金屬控制的混煤燃燒策略，成本低且應(yīng)用前景廣泛，但由于砷、硒、鉛傾向反應(yīng)的礦物類型不同，并且交互作用溫度區(qū)間也有差異，如何同步實現(xiàn)砷、硒、鉛的固定還需探究；另一方面，混煤引入的礦物會影響細(xì)顆粒物的生成，進而可能促進重金屬在細(xì)顆粒物上的富集，造成重金屬脫除難度增大，因此，仍需進一步完善混煤理論。添加劑可實現(xiàn)氣態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化成顆粒態(tài)，同時抑制細(xì)顆粒態(tài)重金屬的生成。吸附劑主要固定氣態(tài)重金屬，成本較低，具有較好的應(yīng)用前景，開發(fā)低廉、高效、可回收再生且對酸性氣體抗性強的多功能吸附劑是趨勢?，F(xiàn)有煙氣凈化裝置可實現(xiàn)砷、硒、鉛的高效協(xié)同脫除，但仍存在細(xì)顆粒物重金屬從ESP/FF逃逸和WFGD二次污染問題，需要進一步改進。低低溫靜電除塵器和團聚技術(shù)高效、技術(shù)成熟且成本低，因此，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 總結(jié)與展望

針對電廠燃煤帶來嚴(yán)峻的重金屬砷、硒、鉛污染問題和目前中國面臨迫切的排放控制壓力，本文首先闡明了燃煤釋放的砷、硒、鉛元素的高危害性，介紹了各國關(guān)于重金屬排放控制的相關(guān)政策和法規(guī)，指出中國對燃煤重金屬砷、硒、鉛的排放控制勢在必行；其次從煤中賦存形態(tài)、燃燒過程中的形態(tài)轉(zhuǎn)化和質(zhì)量分布三個方面闡釋了燃煤過程中砷、硒、鉛的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，重點描述了砷、硒、鉛在飛灰顆粒上的形態(tài)特征和尺度分布；然后從燃燒前、燃燒中和燃燒后三個方面綜述了砷、硒、鉛控制技術(shù)，詳述了吸附劑吸附捕集和現(xiàn)有煙氣凈化裝置協(xié)同脫除砷、硒、鉛的研究進展，提出開發(fā)低廉、高效、可回收再生且對酸性氣體抗性強的多功能吸附劑是發(fā)展趨勢，提升現(xiàn)有凈化裝置的協(xié)同脫除能力具有較大的技術(shù)前景；最后討論了低低溫除塵器和團聚技術(shù)對砷、硒、鉛的強化脫除潛力，為砷、硒、鉛的強化脫除指明方向。

盡管對燃煤重金屬砷、硒、鉛排放與控制的研究已經(jīng)較為深入，但目前燃煤過程中砷、硒、鉛的釋放行為及形態(tài)轉(zhuǎn)化和遷移特性三者聯(lián)系尚未明晰，可結(jié)合實驗和動力學(xué)研究建立釋放-轉(zhuǎn)化-遷移的反應(yīng)模型，定量/性闡釋燃煤過程中砷、硒、鉛的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；砷、硒、鉛在細(xì)微顆粒物上的分布需要進一步探究，通過解析細(xì)微顆粒物上砷、硒、鉛的質(zhì)量和形態(tài)分布，為后續(xù)強化脫除提供理論指導(dǎo)；開發(fā)混煤燃燒、添加劑和吸附劑等高效脫除技術(shù)，實現(xiàn)氣態(tài)重金屬向顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化，細(xì)顆粒態(tài)向粗顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化，利于后續(xù)煙氣凈化裝置對砷、硒、鉛的協(xié)同脫除；明確現(xiàn)有煙氣凈化裝置對砷、硒、鉛遷移轉(zhuǎn)化的影響以及協(xié)同脫除效果，基于此通過低低溫靜電除塵器和團聚等技術(shù)強化砷、硒、鉛的脫除；最后推進國家或地方針對燃煤電廠砷、硒、鉛等重金屬排放控制的政策和法規(guī)的頒布，嚴(yán)格控制燃煤重金屬排放，實現(xiàn)重金屬污染超低排放的目的。

致謝

本文參考了國內(nèi)外相關(guān)研究的眾多文獻，并引用了研究者們的部分?jǐn)?shù)據(jù)、圖和表，使本文得以完成。在此向參考文獻的作者們表達(dá)誠摯的謝意! 本文的工作獲得國家重點研發(fā)計劃項目(2018YFB0605103)的資助，在此表示感謝!