姜海健，蘇桂明，方 雪，陳明月，崔向紅，張曉臣，宋美慧

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院 功能復(fù)合材料工程中心，黑龍江 哈爾濱 150028）

0 引言

聚酰亞胺（PI）是指分子主鏈中含有酰亞胺基的一類高分子化合物[1]，多年來(lái)以其優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、耐輻射性能和耐熱性能在航空航天、電氣、通訊和汽車等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用[2-4]。傳統(tǒng)的聚酰亞胺材料一般采用模塑成型、高溫加壓成型等方法成型，存在成型條件苛刻、能耗高、工藝復(fù)雜以及需要后續(xù)機(jī)械加工等缺點(diǎn)。選擇性激光燒結(jié)（SLS）技術(shù)是一種用激光作為熱源來(lái)燒結(jié)粉末材料成型的快速成型技術(shù)，與其他快速成型技術(shù)相比，SLS技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)是可以成型高分子、金屬和陶瓷等多種材料。高分子材料與金屬及陶瓷相比，具有成型溫度低、所需激光功率小、成品精度高等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用最早、最廣泛的SLS成形材料。高分子材料種類繁多，性能各異，可以滿足不同場(chǎng)合、用途對(duì)材料性能的需求。使用SLS技術(shù)對(duì)聚酰亞胺材料進(jìn)行快速成型是擴(kuò)大材料應(yīng)用領(lǐng)域、降低高性能材料制作成本的可行方法，但SLS技術(shù)對(duì)高分子材料的粉末粒徑、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性質(zhì)都有嚴(yán)格要求，所以制備適用于SLS技術(shù)的改進(jìn)型聚酰亞胺粉末是目前急需解決的技術(shù)問(wèn)題[5-9]。

為了使聚酰亞胺材料適用于SLS技術(shù)，本研究設(shè)計(jì)制備了醚酐型聚酰亞胺模塑粉，針對(duì)材料特性對(duì)選擇性激光燒結(jié)的影響，改變制備方法并優(yōu)化工藝過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及測(cè)試儀器

二苯醚四酸二酐（ODPA）、4,4′-二氨基二苯醚（ODA）、乙酸酐、均苯四甲酸二酐（PMDA），化學(xué)純；吡啶，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津科密歐試劑有限公司。

Cary-630型紅外光譜儀，美國(guó)安捷倫公司；TG209F3型熱失重測(cè)試儀，德國(guó)耐馳公司；Easizer30型激光粒度分析儀，珠海歐美克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在配有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中通入N23 min后，加入39 g ODA、部分溶劑DMAc，開啟攪拌使其充分溶解，使用低溫冷卻循環(huán)泵冷卻反應(yīng)釜至0～5℃，稱取44 g PMDA，根據(jù)反應(yīng)釜黏度分批次約每15 min向溶液中加入一次，直至加入完畢，完成后反應(yīng)12 h得到淡黃色透明聚酰胺酸（PAA）溶液。升溫至75℃，恒定攪拌速率為600 r/min，緩慢滴加一半的亞胺化試劑，然后將溫度提高至130℃，恒定攪拌速率為300 r/min，直接倒入另一半亞胺化試劑，持續(xù)反應(yīng)1 h，抽濾后使用去離子水反復(fù)洗滌至中性，100℃干燥后粉碎分散，得到淡黃色PI樹脂粉。

2 結(jié)果與分析

2.1 PI粉末的結(jié)構(gòu)表征

聚酰胺酸必須經(jīng)過(guò)一定的高溫處理才能形成聚酰亞胺，通常使用的方法主要有熱亞胺化法和化學(xué)亞胺化法，本實(shí)驗(yàn)采取化學(xué)亞胺化法及熱亞胺化法并用，在沸點(diǎn)較高的極性溶劑中升溫并配合亞胺化溶劑直接完成脫水環(huán)化過(guò)程。將少量PAA溶液在80℃下烘干2 h后的膠膜和亞胺化后得到的PI樹脂粉分別進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試方法為衰減全反射（ATR）法，得到PAA膠膜及PI樹脂粉的紅外光譜如圖1所示。

圖1 PAA及PI樹脂粉紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of PAA and PI resin powder

從圖1可以看出，PI樹脂粉在1 775 cm-1和1 710 cm-1處存在強(qiáng)吸收峰，這歸屬為酰亞胺環(huán)上C=O的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，稱為酰亞胺Ⅰ帶和Ⅱ帶，而PAA在1 708 cm-1處芳香族羧酸C=O的振動(dòng)峰和1 654 cm-1處酰胺羰基C=O的振動(dòng)峰消失（酰胺Ⅰ帶）[10]，說(shuō)明通過(guò)熱亞胺化與化學(xué)亞胺化同時(shí)進(jìn)行的方法可以在溶液體系中直接完成亞胺化。為了量化亞胺化效果，對(duì)干燥后得到的PI粉末經(jīng)過(guò)350℃高溫焙燒處理3 h，再進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，高溫處理后的樹脂粉默認(rèn)為無(wú)限接近完全亞胺化。選定1 500 cm-1附近基本不受反應(yīng)影響的苯環(huán)骨架振動(dòng)峰作為內(nèi)標(biāo)峰，以1 370 cm-1附近亞胺環(huán)的C-N鍵振動(dòng)峰作為特征峰，以式（1）計(jì)算產(chǎn)物亞胺化程度（ID）[11]，代入PI粉、高溫處理PI粉曲線中各峰的校正面積，可得出產(chǎn)物亞胺化程度為93.3%，說(shuō)明本方法無(wú)需進(jìn)行下一步高溫焙燒處理即可基本亞胺化完全。本實(shí)驗(yàn)的亞胺化工藝簡(jiǎn)化了工藝步驟，降低了能耗，完全具有可行性。

式（1）中，S0及St分別為產(chǎn)物及高溫亞胺化完全產(chǎn)物紅外曲線的對(duì)應(yīng)峰面積。

2.2 PI粉末的粒徑分布

粉末的粒徑分布會(huì)影響固體顆粒的堆積，進(jìn)一步影響粉床堆積密度，單分散粒子堆積時(shí)，顆粒之間存在一定的體積間隙，使粉末的堆積密度受到限制。以單分散球形顆粒為例，當(dāng)其進(jìn)行理想的正交堆積時(shí)，相對(duì)堆積密度約為60.5%（即孔隙率約為39.5%）[12-13]。采用不同粒徑的單分散粒子進(jìn)行復(fù)配的方法降低孔隙率，提高堆積密度，但會(huì)增加工藝步驟，且制備幾種不同粒徑的單分散粒子的需求提高了制備的難度和不確定性。針對(duì)這一問(wèn)題，本研究通過(guò)控制亞胺化反應(yīng)過(guò)程中的攪拌速率，以及調(diào)整兩種亞胺化方式形成的亞胺化粉末比例，使小粒徑顆粒可以有效填充大粒徑顆粒堆積形成的空隙，從而達(dá)到提高粉床堆積密度的目的。

使用激光粒度分析儀對(duì)兩種不同亞胺化工藝沉淀得到的PI粒子進(jìn)行測(cè)試，以水作為分散介質(zhì)，以甘油作為分散劑，樣品經(jīng)過(guò)干燥后進(jìn)行研磨分散，形成懸浮液后經(jīng)大功率超聲分散15 s，避免小顆粒粒子由于靜電力團(tuán)聚影響測(cè)試結(jié)果。測(cè)試結(jié)果如圖2所示，其中圖2(a)為直接在130℃一次性加入全部亞胺化試劑沉淀出的粒子的粒徑分布；圖2(b)為在75℃下滴加一半亞胺化試劑，再升溫至130℃后一次性加入剩余亞胺化試劑制得的粒子粒徑分布。

從圖2(a)可以看出，直接在高溫區(qū)進(jìn)行亞胺化沉淀的方法制得的PI粉末粒徑在20 μm以下的粒子累計(jì)高達(dá)90%，整體粒徑上限為60 μm；從圖2(b)可以看出，分步加入亞胺化試劑制得的PI粉末整體粒徑呈現(xiàn)很明顯的雙峰分布，粒徑在5 μm以下的粒子累計(jì)為60%，其余約40%粒子的粒徑分布集中在10～100 μm的大粒徑區(qū)間，其中以粒徑為30～40 μm的粒子為主。這可能是由于在體系黏度趨于穩(wěn)定后，在較低溫度下直接加入亞胺化試劑，PAA會(huì)脫水形成PI從溶液中沉降成核，由于成核數(shù)量較少和脫出的少量水分子與溶劑發(fā)生的相轉(zhuǎn)移作用，系統(tǒng)中不穩(wěn)定的核會(huì)相互凝聚包裹生長(zhǎng)形成較大的顆粒；而將溫度提高至130℃以上后再加入亞胺化試劑，由于分子鏈的運(yùn)動(dòng)劇烈，以及化學(xué)亞胺化與熱亞胺化同時(shí)存在的脫水作用，PI粒子會(huì)從溶液中迅速沉淀出來(lái)，由于同時(shí)成核的數(shù)量很大，高溫時(shí)產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈斷裂等因素，沉淀出的粒子粒徑很小。根據(jù)上述推測(cè)進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，延長(zhǎng)低溫反應(yīng)時(shí)間并加入全部亞胺化試劑，體系中形成了大顆粒膠束甚至最終溶液全部凝膠。所以本研究采用先直接加入亞胺化試劑形成大顆粒，再升溫以兩種亞胺化并存的方式沉淀出小顆粒的方法來(lái)制得具有雙峰分布的PI粒子，有效改善了單分布樹脂粉孔隙率大的缺陷。

圖2 不同亞胺化工藝得到的PI顆粒粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of the PI obtained by different imidization technologies

2.3 PI粉末的微觀形貌

樹脂粉的顆粒形狀對(duì)于SLS成型制件的形狀精度、燒結(jié)速度及粉床鋪粉平整度都有很大的影響。越是接近于球形的顆粒形狀，SLS成型效果越好，因?yàn)榻蛐蔚念w粒具有更好的流動(dòng)性，可以保證在粉床鋪粉時(shí)有更好的平整度，制件在切層燒結(jié)的過(guò)程中不產(chǎn)生內(nèi)部缺陷，同時(shí)球形顆粒的燒結(jié)速率遠(yuǎn)高于不規(guī)則形狀顆粒的燒結(jié)速率，這可能是由于不規(guī)則形狀顆粒在接觸點(diǎn)處的有效半徑要比球形顆粒小很多。一般高分子材料的制粉方法分為噴霧干燥法、凍干粉碎法和溶劑沉淀法3種，其中噴霧干燥法制備的粉末顆粒最接近球形，溶劑沉淀法制備的粉末為半球形，凍干粉碎法制備的粉末顆粒為不規(guī)則形狀。由于PI粉末制備和加工的特殊性，直接使用溶劑沉淀法制備PI粉是最佳的選擇[14-16]。

使用掃描電鏡對(duì)雙峰分布PI樹脂粉的微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，樹脂粉干燥后堆積形態(tài)比較緊密，表面形貌近似球形或半球形，但表面并不光滑，這是因?yàn)榛瘜W(xué)亞胺化使粒子失水環(huán)化形成了酰亞胺鏈段，導(dǎo)致粒子表面鈍化，整體形貌保持較好，同時(shí)避免了單純熱亞胺化高溫處理中粒子產(chǎn)生的塌陷和形變。從圖3還可以看出，2 μm以下的顆粒與大粒徑顆粒的數(shù)量大致相當(dāng)。

圖3 PI樹脂粉SEM測(cè)試圖Fig.3 SEM images of PI resin powder

2.4 PI樹脂粉的熱性能

對(duì)PI樹脂粉進(jìn)行DSC熱分析，在空氣環(huán)境下，以10℃/min的升溫速率升溫至500℃，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，PI樹脂粉在升溫至230℃時(shí)出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的吸熱平臺(tái)，隨后在360℃附近產(chǎn)生了明顯的吸熱行為，推測(cè)其歸屬于樹脂粉熔融產(chǎn)生的吸熱峰。為了證實(shí)這一推論，對(duì)PI樹脂粉進(jìn)行平行條件下的TGA測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，材料在360℃附近沒(méi)有熱失重，DTG曲線也顯示材料在此溫度沒(méi)有熱行為，故證明圖4中360℃附近的吸熱峰應(yīng)為熔融峰。將在該溫度發(fā)生熱行為后的測(cè)試樣品冷卻后，觀察發(fā)現(xiàn)該P(yáng)I樹脂粉末樣品已經(jīng)完全熔融成形，將熔融冷卻后的塊狀PI樹脂進(jìn)行二次升溫測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，在560℃PI樣品出現(xiàn)了熱分解放熱峰，而在低于該溫度時(shí)沒(méi)有產(chǎn)生其他熱行為，這一結(jié)果證明了本研究制備的PI粉可以在360℃左右的溫域以SLS法進(jìn)行激光燒結(jié)成形，而且形成的制件具有優(yōu)異的耐熱性能。

圖4 PI樹脂粉DSC曲線Fig.4 DSC curves of PI resin powder

圖5 PI樹脂粉TGA及DTG曲線Fig.5 TGA and DTG curves of PI resin powder

圖6 熔融冷卻后的PI樹脂DSC曲線Fig.6 DSC curve of PI resin after melting and cooling

3 結(jié)論

采用柔性單體ODPA與ODA合成了聚酰胺酸，并根據(jù)SLS成型技術(shù)的耗材需求設(shè)計(jì)了后處理方法與工藝流程，制備了超細(xì)粒徑的聚酰亞胺樹脂粉，通過(guò)性能及結(jié)構(gòu)的測(cè)試表征，得到如下結(jié)論：

（1）采用熱亞胺化與化學(xué)亞胺化同時(shí)進(jìn)行的后處理方法大幅降低了亞胺化的能耗與工藝難度，紅外光譜表征結(jié)果可以證明PI粉的亞胺化反應(yīng)進(jìn)行得很完全。

（2）所得產(chǎn)物PI粉顆粒的微觀形貌近似球形或半球形，整體形貌較好，可以保證鋪粉過(guò)程中的粉料流動(dòng)性。

（3）調(diào)整兩種亞胺化機(jī)理的工藝條件，可以看出在高溫區(qū)進(jìn)行化學(xué)亞胺化趨向于生成小粒徑沉淀，所得產(chǎn)物90%集中在粒徑小于2 μm的超細(xì)粉區(qū)域；先在低溫區(qū)化學(xué)亞胺化再升溫可以得到粒徑呈雙峰分布的產(chǎn)物，粒徑分別集中在小于2 μm和30～40 μm區(qū)域。

（4）DSC測(cè)試表明，PI樹脂粉可以在360℃左右以SLS法進(jìn)行成型燒結(jié)，而且形成的制件具有優(yōu)異的耐熱性能。