杜煥玲,呂 姍,曹焱鑫
(中家院(北京)檢測認證有限公司,北京 100176)
多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,簡稱PAHs)是指分子中含有2個或2個以上苯環(huán)的碳氫化合物,主要由煤、石油、木材、有機高分子化合物等因不完全燃燒而形成[1]。四環(huán)到六環(huán)的稠環(huán)化合物多具有致癌作用,其中苯并(a)芘已被國際癌癥研究中心(IARC)列為1類致癌物。在塑料玩具及兒童用品領(lǐng)域,多環(huán)芳烴通常作為塑料添加劑引入生產(chǎn)環(huán)節(jié),這對兒童的成長發(fā)育和環(huán)境都極為不利[2]。各國家和地區(qū)都相繼出臺了法律或法令,對多環(huán)芳烴的含量進行限制,其中GS認證是歐洲市場公認的德國安全認證。自2008年4月1日起,所有GS標志認證中強制加入了PAHs的測試,2014年8月4日起,實施的產(chǎn)品安全法要求GS標志認證中,PAHs測試參考AfPS GS 2014:01 PAK。該標準對可接觸表面的3類材料進行了細化,限值要求更為嚴格。2019年5月15日,德國消費品安全委員會發(fā)布的新版標準AfPS GS 2019:01 PAK,已于2020年7月1日生效。該標準更新了PAHs的測試要求,雖然刪除了苊、苊烯和芴,總測試項目由18項更新為15項,但擴大了兒童產(chǎn)品的管控范圍。第一類材料中增加了供3歲以下兒童使用的產(chǎn)品,第二類和第三類中,2009/48/EC范圍內(nèi)的玩具擴展到供兒童使用的所有產(chǎn)品[3]。綜合來看,新標準對玩具及兒童產(chǎn)品的相關(guān)要求趨于嚴格。
針對最新GS認證標準的要求,本文建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定塑料玩具及兒童產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的方法,采用超聲波萃取,外標法定量,優(yōu)化了儀器測試條件,達到了較好的分析效果。該方法簡便,靈敏度高,能夠滿足塑料玩具及兒童產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的檢測要求。
Agilent 7890B/5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,KQ-300E型超聲波清洗器。
甲苯(分析純)。
標準物質(zhì):萘、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、?、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、茚苯[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝 (濃度均為 1000 mg·L-1)。
色譜條件:色譜柱HP-5MS,柱長30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25μm。柱溫程序:初始溫度為70℃,保持1min,然后以25℃·min-1的速率升至200℃,再以10℃·min-1的速率升至260℃,最后以5℃·min-1的速率升至300℃,保持4min。載氣:氮氣流量1.0 mL·min-1;進樣方式:不分流進樣;進樣口溫度280℃;進樣量1.0μL。
質(zhì)譜條件:質(zhì)譜接口溫度280℃;離子源溫度230℃;離子化方式:EI;離子化能量70eV;測定方式:選擇離子監(jiān)測模式;溶劑延遲4 min。
甲苯對大多數(shù)塑料樣品有溶脹作用,可以提高大顆粒樣品中PAHs的提取效率,因此選擇甲苯為萃取溶劑。
塑料玩具樣品檢測前,宜采用剪切或冷凍研磨的方式,切碎為2~3 mm以下的顆粒。稱取250 mg粉碎后的樣品(精確到0.1 mg)于20 mL 棕色玻璃瓶內(nèi),加入10 mL甲苯,立即加蓋密封。待樣品充分浸潤后,放入超聲波清洗器中,在恒溫60℃的條件下超聲萃取60 min。萃取完成后,從超聲水浴中取出棕色玻璃瓶,冷卻至室溫,并將上層萃取液轉(zhuǎn)移,離心并過濾后,進GC-MS測試,或適量稀釋后待測,外標法定量。
圖1為15種目標化合物標準溶液的總離子流圖,目標組分化合物的定量和定性離子以及保留時間列于表1。
圖1 多環(huán)芳烴標準溶液的TIC圖
在本方法確定的實驗條件下,在2.5~250 ng·mL-1范圍內(nèi),對多環(huán)芳烴標準溶液進行測定,結(jié)果見表2。結(jié)果表明,其濃度與響應(yīng)值有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2均不小于0.999;方法檢出限(以信噪比S/N=3計)為 0.05~0.80ng·mL-1,表明本法的線性范圍和檢出限可滿足多環(huán)芳烴的檢測需要。
表1 多環(huán)芳烴各化合物的定量及定性離子
表2 多環(huán)芳烴各化合物的線性關(guān)系及檢出限
對已知空白的塑料玩具樣品進行加標回收率實驗,添加水平均為100 ng,按1.3的方法進行樣品處理,計算6次萃取的15種化合物的相對標準偏差和平均回收率,結(jié)果見表3。從表3可以看出,15種化合物的測定結(jié)果的相對標準偏差為1.50%~6.23%,回收率為86.2%~104.4%,表現(xiàn)了良好的重現(xiàn)性和準確度。
表3 精密度和準確度實驗結(jié)果
基于AfPS GS 2019:01 PAK對聚合物中多環(huán)芳烴檢測的最新要求,本文建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定塑料玩具及兒童用品中15種多環(huán)芳烴的方法。該方法的樣品前處理簡單,操作方便,方法檢出限低,線性關(guān)系良好,回收率高,能夠滿足塑料玩具及兒童用品中PAHs 的檢測要求。